钛酸钙的应用和制备方法
时间：2020-12-15
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【背景及概述】[1][2]
钛酸钙为碱金属，作为钙钛矿的钛酸盐产品种类繁多，按其组成可分钛酸盐、 碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐等。碱土金属钛酸盐MTiO3(M＝Ca，Sr，Ba)有着独特的电学、光学和化学性能，已在许多技术应用领域引起了人们的极大兴趣。钛酸钙（Calcium Tianate）为黄色晶体，难溶于水。密度为3.98g/mL（25℃），熔点为1980℃。钛酸钙属于立方晶系，钛离子与六个氧离子形成八面体配位，配位数为6；钙离 子位于由八面体构成的空穴内，配位数为12。由于钛酸钙晶体极易通过TiO6旋转或者阳离子发生位移而导致晶格发生畸变，降低晶体结构的对称型，所以钛酸钙常常发生在立方、四方和斜方晶系之间的相变，并且钙钛矿有着大小相差很大的阳离子，使钛酸钙具有很高的稳定性。在CaO-TiO2系统相图中钛酸钙有3 个组成，分别钛酸钙( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
钛酸钙是CaO-TiO2系的唯一稳定相，熔点达到1 915 ℃； 其他两种不稳定相在高温下会发生分解，生成稳定的钛酸钙相：Ca3Ti2O7约在1740 ℃ 转熔分解为钛酸钙相，Ca4Ti3O10在1 755 ℃ 左右转熔分解为钛酸钙。钛酸钙在n( CaO) n( TiO2) = 1 时较纯且稳定，但是在不同钙钛比下，对应的钛酸钙生成温度有所不同：一是该相图的右半侧区域，在较低温度( 1475 ℃) 下合成；二是该相图的左半侧区域，在较高温度下合成。虽然我国钛资源丰富，蕴藏量为世界之首，为我国钛酸盐工业的发展创造了有利条件，但是我国在研究和开发钛酸盐类产品与发达国家相比还很落后，这与我国这样一个钛资源大国极不相称，因此对钛酸盐产品的开发研究显得极为迫切。
【应用】[3][4]
钛酸钙主要用于制作中、高压陶瓷电容器、PTC热敏电 阻等精密电子元器件。纯钛酸钙很难烧结成陶瓷，可加入1%～2%二氧化锆；电子陶瓷工业用 于制造单晶、高频仪器的基本导电元件，用作原料粉，如生产介电材料。纳米钛酸钙吸附剂具有吸附容量高，再生方法简单，稳定性好，是一种很好的重金属吸附剂。应用举例如下：一种多孔钛酸钙重金属吸附剂，制备方法包括以下工艺过程：
1）将糠醛渣烘干，粉碎，过80目筛；
2）分别以钛酸四正丁酯和硝酸钙为钛和钙源，以柠檬酸为络合剂，以油酸为分散剂制备钛酸钙溶胶；
3）将糠醛渣与钛酸钙溶胶按糠醛渣和钛质量比为m糠醛渣：mTi=2：1~1：1混合，加热到80℃搅拌均匀，鼓风干燥箱内80℃‑100 ℃烘干，形成糠醛渣‑钛酸钙干凝胶复合物；
4）模板剂的煅烧去除：将（3）步得到的糠醛渣‑钛酸钙干凝胶复合物于600℃‑800℃煅烧2h‑6h，冷却至室温，得到多孔钛酸钙吸附材料。
【制备】[4][5]
方法1：以氧化钛和氧化钙为原料，将等物质的量的氧化钙、氧化钛及其他添加剂充分混合，经研磨后挤压成型，再于1350℃煅烧，煅烧后将其粉碎、研磨即得产品将氧化钛和氧化钙于水中混合，在充分搅拌下加入草酸溶液，然后分离、洗涤、干燥、并于925℃煅烧；四氯化钛与草酸溶液反应，先制得草酸钛溶液，再将它与氯化钙溶液混合，制得草酸钙钛，过滤、干燥、并在1050℃下煅烧生成钛酸钙。
方法2：一种超细电子级高纯钛酸钙的生产方法，包括如下加工步骤：
1）按比例摩尔比1：1称量碳酸钙和二氧化钛，加入球磨机；
2）按重量比1份上述原料加入3～5份水加入球磨机中；
3）球磨18～24小时；
4）将步骤（3）所得流动浆料用浓浆泵压进压滤机得到滤饼；
5）将步骤（4）的滤饼烘干，敲碎，装钵用800-1000℃煅烧，冷却进行粉碎，检验，包装，得到一种超细电子级高纯钛酸钙。
【主要参考资料】
[1] 杨健, 张玲, 王健东, 等. 以氢氧化钙为钙源高温煅烧合成钛酸钙[J]. 耐火材料, 2017, 6: 016.
[2] 郑伟. 钛酸钙纳米结构的制备, 表征及紫外光催化性能[D]. 浙江大学, 2012.
[3] 张东；贾立娇；宋恩军；任广军. 一种多孔钛酸钙重金属吸附剂的制备方法CN201110284628.5，申请日2011-09-23
[4] 荚玉冬. 一种高纯纳米钛酸钙的工业化生产方法 . CN201810169077.X，申请日2018-02-28
[5] 张深强. 一种超细电子级高纯钛酸钙的生产方法CN201710143632.7，申请日2017-03-12
钛酸钙为碱金属，作为钙钛矿的钛酸盐产品种类繁多，按其组成可分钛酸盐、 碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐等。碱土金属钛酸盐MTiO3(M＝Ca，Sr，Ba)有着独特的电学、光学和化学性能，已在许多技术应用领域引起了人们的极大兴趣。钛酸钙（Calcium Tianate）为黄色晶体，难溶于水。密度为3.98g/mL（25℃），熔点为1980℃。钛酸钙属于立方晶系，钛离子与六个氧离子形成八面体配位，配位数为6；钙离 子位于由八面体构成的空穴内，配位数为12。由于钛酸钙晶体极易通过TiO6旋转或者阳离子发生位移而导致晶格发生畸变，降低晶体结构的对称型，所以钛酸钙常常发生在立方、四方和斜方晶系之间的相变，并且钙钛矿有着大小相差很大的阳离子，使钛酸钙具有很高的稳定性。在CaO-TiO2系统相图中钛酸钙有3 个组成，分别钛酸钙( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
钛酸钙是CaO-TiO2系的唯一稳定相，熔点达到1 915 ℃； 其他两种不稳定相在高温下会发生分解，生成稳定的钛酸钙相：Ca3Ti2O7约在1740 ℃ 转熔分解为钛酸钙相，Ca4Ti3O10在1 755 ℃ 左右转熔分解为钛酸钙。钛酸钙在n( CaO) n( TiO2) = 1 时较纯且稳定，但是在不同钙钛比下，对应的钛酸钙生成温度有所不同：一是该相图的右半侧区域，在较低温度( 1475 ℃) 下合成；二是该相图的左半侧区域，在较高温度下合成。虽然我国钛资源丰富，蕴藏量为世界之首，为我国钛酸盐工业的发展创造了有利条件，但是我国在研究和开发钛酸盐类产品与发达国家相比还很落后，这与我国这样一个钛资源大国极不相称，因此对钛酸盐产品的开发研究显得极为迫切。
【应用】[3][4]
钛酸钙主要用于制作中、高压陶瓷电容器、PTC热敏电 阻等精密电子元器件。纯钛酸钙很难烧结成陶瓷，可加入1%～2%二氧化锆；电子陶瓷工业用 于制造单晶、高频仪器的基本导电元件，用作原料粉，如生产介电材料。纳米钛酸钙吸附剂具有吸附容量高，再生方法简单，稳定性好，是一种很好的重金属吸附剂。应用举例如下：一种多孔钛酸钙重金属吸附剂，制备方法包括以下工艺过程：
1）将糠醛渣烘干，粉碎，过80目筛；
2）分别以钛酸四正丁酯和硝酸钙为钛和钙源，以柠檬酸为络合剂，以油酸为分散剂制备钛酸钙溶胶；
3）将糠醛渣与钛酸钙溶胶按糠醛渣和钛质量比为m糠醛渣：mTi=2：1~1：1混合，加热到80℃搅拌均匀，鼓风干燥箱内80℃‑100 ℃烘干，形成糠醛渣‑钛酸钙干凝胶复合物；
4）模板剂的煅烧去除：将（3）步得到的糠醛渣‑钛酸钙干凝胶复合物于600℃‑800℃煅烧2h‑6h，冷却至室温，得到多孔钛酸钙吸附材料。
【制备】[4][5]
方法1：以氧化钛和氧化钙为原料，将等物质的量的氧化钙、氧化钛及其他添加剂充分混合，经研磨后挤压成型，再于1350℃煅烧，煅烧后将其粉碎、研磨即得产品将氧化钛和氧化钙于水中混合，在充分搅拌下加入草酸溶液，然后分离、洗涤、干燥、并于925℃煅烧；四氯化钛与草酸溶液反应，先制得草酸钛溶液，再将它与氯化钙溶液混合，制得草酸钙钛，过滤、干燥、并在1050℃下煅烧生成钛酸钙。
方法2：一种超细电子级高纯钛酸钙的生产方法，包括如下加工步骤：
1）按比例摩尔比1：1称量碳酸钙和二氧化钛，加入球磨机；
2）按重量比1份上述原料加入3～5份水加入球磨机中；
3）球磨18～24小时；
4）将步骤（3）所得流动浆料用浓浆泵压进压滤机得到滤饼；
5）将步骤（4）的滤饼烘干，敲碎，装钵用800-1000℃煅烧，冷却进行粉碎，检验，包装，得到一种超细电子级高纯钛酸钙。
【主要参考资料】
[1] 杨健, 张玲, 王健东, 等. 以氢氧化钙为钙源高温煅烧合成钛酸钙[J]. 耐火材料, 2017, 6: 016.
[2] 郑伟. 钛酸钙纳米结构的制备, 表征及紫外光催化性能[D]. 浙江大学, 2012.
[3] 张东；贾立娇；宋恩军；任广军. 一种多孔钛酸钙重金属吸附剂的制备方法CN201110284628.5，申请日2011-09-23
[4] 荚玉冬. 一种高纯纳米钛酸钙的工业化生产方法 . CN201810169077.X，申请日2018-02-28
[5] 张深强. 一种超细电子级高纯钛酸钙的生产方法CN201710143632.7，申请日2017-03-12
