燃烧法合成钛酸镁
时间:2020-12-01
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1、方法与原理
(1) 燃烧合成法
燃烧合成法是将相应可溶性金属硝酸盐(氧化剂)和有机燃料(如尿素或柠檬酸等)的混合物放置在一定温度的环境下点燃引发剧烈的氧化-还原反应,一旦点燃,反应将由氧化-还原反应所放出的热量维持自动进行,整个燃烧过程可在数分钟内完成,且有大量气体逸出,产物为疏松的泡沫状固体。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点,在试验研究中应用较为普遍。
(2)氧化剂(金属硝酸盐)与燃料配比的计算
根据推进剂化学理论,燃烧产物一般是CO2,H2O和N2,元素C,H作为还原剂,其化合价是+4价和+1价;元素O作为氧化剂,化合价为-2价;而N是中性元素,化合价为零价。
Ca为+2价的还原剂,本文以Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸为原料,Mg(NO3)2·6H2O的总化合价为+2+0×2+(-2)×6=-10,为氧化剂(因为结晶水不影响硝酸盐的总化合价的计算);C6H8O7·H2O的总化合价为(+4)×6+(+1)×8+(-2)×7=+18,为还原剂。本文合成的产物为Mg2TiO4,Mg2+与Ti4+的摩尔比为2:1,Mg(NO3)2·6H2O的总化合价为-10,Ti4+在反应过程中生成TiO(NO3)2,其化合价为-10,则2moLMg(NO3)2·6H2O和1moLTiO(NO3)2的总化合价为-30,所以氧化剂和柠檬酸的摩尔比为18:30,即柠檬酸与硝酸盐的化学计量比为1.67:1,在本实验中取1.5作为燃料与金属离子的配比。如以尿素为燃料,CO(NH2)2的总化合价为+6,则尿素与硝酸盐的摩尔比为30:6,即化学计量比为5:1,但为了和柠檬酸相对比,本实验中尿素与金属离子的配比仍取1.5:1。
2、实验过程与反应机理
根据推进剂化学理论,计算出柠檬酸与金属离子的比为1.5:1。乙二醇的量是根据原始的Pechini方法中的EG:CA=4确定的,因此制备Mg2TiO4所需原料的化学计量配比为:[Mg2+]:[Ti4+]=2:1;柠檬酸(或尿素):[Mg2++Ti4+]=1.5:1;乙二醇:柠檬酸(或尿素)=4:1;浓硝酸为1mL;稀土离子的掺杂浓度为0.05moL%。制备步骤为:
(1)按化学计量比分别称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O,柠檬酸(或尿素),Pr2O3(或其他稀土氧化物);
(2)按化学计量比量取一定量的钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)溶液缓慢滴加到适量的乙二醇溶液中,打开磁力搅拌器开始加热至80ºC,将柠檬酸(或尿素)加入到搅拌的Ti-乙二醇溶液中,搅拌至完全溶解,得到溶液A;
(3)将Pr2O3(或其他稀土氧化物)溶解于浓硝酸得到硝酸镨溶液,将称量好的Mg(NO3)2·6H2O用少量的水溶解,得到硝酸镁溶液,将硝酸镨溶液和硝酸镁溶液混合,得到硝酸盐溶液B;
(4)将硝酸盐溶液B加入到A溶液中,在80ºC加热搅拌1h,得到溶胶C;
(5)取少量的溶胶C于刚玉坩埚中,置于马弗炉中在一定温度下进行燃烧反应,溶胶迅速沸腾、蒸发、膨胀、燃烧并伴随大量的气体放出,整个过程在五分钟内完成,待冷却后,可观察到产物为疏松多孔的白色固体,稍加研磨,即可成很细的白色粉末;
(6)采用XRD、SEM、FL(荧光光谱)对样品进行测试分析。
(1) 燃烧合成法
燃烧合成法是将相应可溶性金属硝酸盐(氧化剂)和有机燃料(如尿素或柠檬酸等)的混合物放置在一定温度的环境下点燃引发剧烈的氧化-还原反应,一旦点燃,反应将由氧化-还原反应所放出的热量维持自动进行,整个燃烧过程可在数分钟内完成,且有大量气体逸出,产物为疏松的泡沫状固体。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点,在试验研究中应用较为普遍。
(2)氧化剂(金属硝酸盐)与燃料配比的计算
根据推进剂化学理论,燃烧产物一般是CO2,H2O和N2,元素C,H作为还原剂,其化合价是+4价和+1价;元素O作为氧化剂,化合价为-2价;而N是中性元素,化合价为零价。
Ca为+2价的还原剂,本文以Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸为原料,Mg(NO3)2·6H2O的总化合价为+2+0×2+(-2)×6=-10,为氧化剂(因为结晶水不影响硝酸盐的总化合价的计算);C6H8O7·H2O的总化合价为(+4)×6+(+1)×8+(-2)×7=+18,为还原剂。本文合成的产物为Mg2TiO4,Mg2+与Ti4+的摩尔比为2:1,Mg(NO3)2·6H2O的总化合价为-10,Ti4+在反应过程中生成TiO(NO3)2,其化合价为-10,则2moLMg(NO3)2·6H2O和1moLTiO(NO3)2的总化合价为-30,所以氧化剂和柠檬酸的摩尔比为18:30,即柠檬酸与硝酸盐的化学计量比为1.67:1,在本实验中取1.5作为燃料与金属离子的配比。如以尿素为燃料,CO(NH2)2的总化合价为+6,则尿素与硝酸盐的摩尔比为30:6,即化学计量比为5:1,但为了和柠檬酸相对比,本实验中尿素与金属离子的配比仍取1.5:1。
2、实验过程与反应机理
根据推进剂化学理论,计算出柠檬酸与金属离子的比为1.5:1。乙二醇的量是根据原始的Pechini方法中的EG:CA=4确定的,因此制备Mg2TiO4所需原料的化学计量配比为:[Mg2+]:[Ti4+]=2:1;柠檬酸(或尿素):[Mg2++Ti4+]=1.5:1;乙二醇:柠檬酸(或尿素)=4:1;浓硝酸为1mL;稀土离子的掺杂浓度为0.05moL%。制备步骤为:
(1)按化学计量比分别称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O,柠檬酸(或尿素),Pr2O3(或其他稀土氧化物);
(2)按化学计量比量取一定量的钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)溶液缓慢滴加到适量的乙二醇溶液中,打开磁力搅拌器开始加热至80ºC,将柠檬酸(或尿素)加入到搅拌的Ti-乙二醇溶液中,搅拌至完全溶解,得到溶液A;
(3)将Pr2O3(或其他稀土氧化物)溶解于浓硝酸得到硝酸镨溶液,将称量好的Mg(NO3)2·6H2O用少量的水溶解,得到硝酸镁溶液,将硝酸镨溶液和硝酸镁溶液混合,得到硝酸盐溶液B;
(4)将硝酸盐溶液B加入到A溶液中,在80ºC加热搅拌1h,得到溶胶C;
(5)取少量的溶胶C于刚玉坩埚中,置于马弗炉中在一定温度下进行燃烧反应,溶胶迅速沸腾、蒸发、膨胀、燃烧并伴随大量的气体放出,整个过程在五分钟内完成,待冷却后,可观察到产物为疏松多孔的白色固体,稍加研磨,即可成很细的白色粉末;
(6)采用XRD、SEM、FL(荧光光谱)对样品进行测试分析。