钛酸铅的制备及其在材料方面的应用
背景及概述[1][2]
钛酸铅是一种黄色晶体，相对密度7.52g/cm3，难溶于水，可溶于浓盐酸、硝酸和氢氟酸。钛酸铅是一种重要的钙钛矿铁电体，在居里点（490℃）以上，为立方顺电相，在居里点以下，为四方铁电相。发生铁电-顺电相变时，相变过程中伴随一个较大的负热膨胀行为。同时，钛酸铅是典型的各向异性负膨胀材料，其在室温至距离温度范围内均表现出热缩冷胀行为，即负热膨胀（NTE）。此外，还可以通过元素掺杂的方式，改变钛酸铅的居里温度（铁电-顺电相变温度）以及调控铁电-顺电相变温度区间。正因如此，钛酸铅及其掺杂物均属于典型的钙钛矿铁电体，且具有较好的负膨胀性能。
结构与性质[2]
钛酸铅常温下属四方晶系，见图：
钛酸铅是一种黄色晶体，相对密度7.52g/cm3，难溶于水，可溶于浓盐酸、硝酸和氢氟酸。钛酸铅是一种重要的钙钛矿铁电体，在居里点（490℃）以上，为立方顺电相，在居里点以下，为四方铁电相。发生铁电-顺电相变时，相变过程中伴随一个较大的负热膨胀行为。同时，钛酸铅是典型的各向异性负膨胀材料，其在室温至距离温度范围内均表现出热缩冷胀行为，即负热膨胀（NTE）。此外，还可以通过元素掺杂的方式，改变钛酸铅的居里温度（铁电-顺电相变温度）以及调控铁电-顺电相变温度区间。正因如此，钛酸铅及其掺杂物均属于典型的钙钛矿铁电体，且具有较好的负膨胀性能。
结构与性质[2]
钛酸铅常温下属四方晶系，见图：
晶体结构的特点是由O2-离子和Pb2+离子共同近似按立方密堆积排列，Pb2+离子位于O2-八面体空隙中；离子的配位数是6，形成的[TiO6]八面体各以顶角相连，Pb2+-又处于八面体[TiO6]空隙中，Pb2+的配位数是12。理想的钙钛矿型结构应为立方晶系，但钛酸铅晶体常温下畸变为四方晶系，当温度高于居里温度时，晶体为立方晶系。
应用[2-4]
1. 起移峰作用
在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变晶胞参数和离子问的相互关系，可使居里温度向低温或高温方向移动，这就是“移峰效应”。 BaTiO3一类铁电体具有很高的介电常数，纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约为1 400，而在居里温度附近(120℃)介电常数增加很快，可高达6 000-100 000，这可用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。由于在居里温度附近介电常数增加很快，有时为了在工作情况(室温附近)材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，这时可加入钛酸铅，可使BaTiO3居里点升高。钛酸铅一般在陶瓷元件中占组成的10％ -20％ 。
2. 制备压电陶瓷元件
作为锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷的基本组份。锆钛铅是5O年代初出现的压电性能优良的压电陶瓷。由于纯的钛酸铅陶瓷难于烧结长期没有实用，近年，改性 的钛酸铅已应用于高频陶瓷滤波器、声表面波器件、无损探伤、医疗诊断探头等。
3.制备红外线传感器
钛酸的热释电现象制作的热释电陶瓷可用作红外传感器。其应用领域，从烹调用敏感元件、排气气体温度敏感元件，来客知报器、入侵者警报器、火灾报警器待民用机器，旋转体、高温体的非接触温度测量和非破坏性检等工业领域，到装人人造地球卫星作环境污染监测和资源调查、皮肤温度测量、导弹检测等学术、医学、军事等。
4.制备正温度系数熟敏电阻(Prc)
正温度系数热敏电阻(PTC)的主要成份是BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3，由于其固溶比不同，因而电阻上升温度也不同。PTC大体用于温度敏感元件、限电流元件及恒温发热体等方面。利用PTC的电阻一温度特性主要用于各种家用电器的过热警报器以及马达的过热保护；另一类是利用PTC的静态特性的温度变化，主要用于液位计。限电流元件应用于电子电路的过流保护、彩电的自动消磁，近年来广泛用于冰箱、空调器等的马达起动。PTC恒温发热元件应用于家用电器具有构造简单、容易恒温、无过热危险、安全可靠等优点。从小功率发热元件，如电子驱蚊器、发钳(烫发器)、电热水壶、电吹风、电饭锅等发展为大功率峰窝状发热元件，广泛用于干燥机、温风暖房机等。目前进一步获得了多种工业用途，如电烙铁、石油汽化发热元件、汽车冷起动恒温加热器等。
5. 制备复合材料。
如制备一种含钛酸铅和/或掺杂钛酸铅陶瓷颗粒的铝基或铜基复合材料，所述复合材料以体积百分比计，由30~95%金属相和5~70%陶瓷相两部分制成，所述金属相为纯铜、铜合金、纯铝或铝合金，陶瓷相为钛酸铅和/或掺杂钛酸铅，其化学式为：PbMxTi1-xO3，其中0≤x≤1，M=Fe、Zn、Nb、Mg、(Nb2/3Mg1/3)、Zr中的一种或几种。
该复合材料可用于半导体器件封装和航空、航天、电子、仪器仪表等需要低热膨胀、高热导材料的领域。还可用于制备一种铌镁酸铅、钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜，铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅薄膜以不同的顺序组成多层异质结构薄膜。本发明降低了容温变化率，提高了介电峰的宽化，增大其应用领域。有效地提高了薄膜的介电性能，降低了薄膜的电导率。同时异质结构中的界面效应能有效的阻碍电子和空穴的传递，降低漏电流，提高铁电性能。
制备 [2]
1.固相混合法
这是制备钛酸铅最早采用的方法。它是将PbCO3和TiO2按一定的配比混合，研磨，达到足够的均匀度和细度后，在400℃煅烧，直接合成；或将适当配比PbO与TiO2，再低温共熔合成。最近研究了采用不同铅、钛氧化物机械共溶法制备钛酸铅的方法，提出采用PbO2／TiO2为原料，经高能球磨机磨细，不需煅烧，即可制备PbTiO3。固体煅烧和共熔法简便易行，它的最大缺点是PbO挥发，难以保证PbTiO3中PbO和TiO2的比例；机械混合很难保证混合均匀，且在研磨过程中带人杂质，影响产品质量，该法生产的钛酸铅粒度大，影响电子陶瓷元件质量。
2. 液相沉淀法
固相法由于采用的是机械混合法，实际上很难保证铅与钛原料的混合均匀，因而影响产品纯度。液相法是将原料在液相中均匀地分散，混合，然后通过反应或其它方式使溶液中均匀分散的离子、分子产生固体微粒，分离后经高温处理，制备产品。液相法的共同特点是这种混合方式可使钛、铅原料实现充分混合。它主要有以下几种方式：
1.共同沉淀法、2.分步沉淀法3.气相法
主要参考资料
[1] CN201510113366.4 含钛酸铅和/或掺杂钛酸铅陶瓷颗粒的铝基或铜基复合材料
[2] 电子陶瓷材料—钛酸铅的制备方法与应用
[3] CN201710046406.7铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜及其制备方法[4] CN201410207459.9一种柔性基底上钛酸铅/氧化锌复合纳米结构的制备方法
应用[2-4]
1. 起移峰作用
在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变晶胞参数和离子问的相互关系，可使居里温度向低温或高温方向移动，这就是“移峰效应”。 BaTiO3一类铁电体具有很高的介电常数，纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约为1 400，而在居里温度附近(120℃)介电常数增加很快，可高达6 000-100 000，这可用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。由于在居里温度附近介电常数增加很快，有时为了在工作情况(室温附近)材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，这时可加入钛酸铅，可使BaTiO3居里点升高。钛酸铅一般在陶瓷元件中占组成的10％ -20％ 。
2. 制备压电陶瓷元件
作为锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷的基本组份。锆钛铅是5O年代初出现的压电性能优良的压电陶瓷。由于纯的钛酸铅陶瓷难于烧结长期没有实用，近年，改性 的钛酸铅已应用于高频陶瓷滤波器、声表面波器件、无损探伤、医疗诊断探头等。
3.制备红外线传感器
钛酸的热释电现象制作的热释电陶瓷可用作红外传感器。其应用领域，从烹调用敏感元件、排气气体温度敏感元件，来客知报器、入侵者警报器、火灾报警器待民用机器，旋转体、高温体的非接触温度测量和非破坏性检等工业领域，到装人人造地球卫星作环境污染监测和资源调查、皮肤温度测量、导弹检测等学术、医学、军事等。
4.制备正温度系数熟敏电阻(Prc)
正温度系数热敏电阻(PTC)的主要成份是BaTiO3、SrTiO3和PbTiO3，由于其固溶比不同，因而电阻上升温度也不同。PTC大体用于温度敏感元件、限电流元件及恒温发热体等方面。利用PTC的电阻一温度特性主要用于各种家用电器的过热警报器以及马达的过热保护；另一类是利用PTC的静态特性的温度变化，主要用于液位计。限电流元件应用于电子电路的过流保护、彩电的自动消磁，近年来广泛用于冰箱、空调器等的马达起动。PTC恒温发热元件应用于家用电器具有构造简单、容易恒温、无过热危险、安全可靠等优点。从小功率发热元件，如电子驱蚊器、发钳(烫发器)、电热水壶、电吹风、电饭锅等发展为大功率峰窝状发热元件，广泛用于干燥机、温风暖房机等。目前进一步获得了多种工业用途，如电烙铁、石油汽化发热元件、汽车冷起动恒温加热器等。
5. 制备复合材料。
如制备一种含钛酸铅和/或掺杂钛酸铅陶瓷颗粒的铝基或铜基复合材料，所述复合材料以体积百分比计，由30~95%金属相和5~70%陶瓷相两部分制成，所述金属相为纯铜、铜合金、纯铝或铝合金，陶瓷相为钛酸铅和/或掺杂钛酸铅，其化学式为：PbMxTi1-xO3，其中0≤x≤1，M=Fe、Zn、Nb、Mg、(Nb2/3Mg1/3)、Zr中的一种或几种。
该复合材料可用于半导体器件封装和航空、航天、电子、仪器仪表等需要低热膨胀、高热导材料的领域。还可用于制备一种铌镁酸铅、钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜，铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅薄膜以不同的顺序组成多层异质结构薄膜。本发明降低了容温变化率，提高了介电峰的宽化，增大其应用领域。有效地提高了薄膜的介电性能，降低了薄膜的电导率。同时异质结构中的界面效应能有效的阻碍电子和空穴的传递，降低漏电流，提高铁电性能。
制备 [2]
1.固相混合法
这是制备钛酸铅最早采用的方法。它是将PbCO3和TiO2按一定的配比混合，研磨，达到足够的均匀度和细度后，在400℃煅烧，直接合成；或将适当配比PbO与TiO2，再低温共熔合成。最近研究了采用不同铅、钛氧化物机械共溶法制备钛酸铅的方法，提出采用PbO2／TiO2为原料，经高能球磨机磨细，不需煅烧，即可制备PbTiO3。固体煅烧和共熔法简便易行，它的最大缺点是PbO挥发，难以保证PbTiO3中PbO和TiO2的比例；机械混合很难保证混合均匀，且在研磨过程中带人杂质，影响产品质量，该法生产的钛酸铅粒度大，影响电子陶瓷元件质量。
2. 液相沉淀法
固相法由于采用的是机械混合法，实际上很难保证铅与钛原料的混合均匀，因而影响产品纯度。液相法是将原料在液相中均匀地分散，混合，然后通过反应或其它方式使溶液中均匀分散的离子、分子产生固体微粒，分离后经高温处理，制备产品。液相法的共同特点是这种混合方式可使钛、铅原料实现充分混合。它主要有以下几种方式：
1.共同沉淀法、2.分步沉淀法3.气相法
主要参考资料
[1] CN201510113366.4 含钛酸铅和/或掺杂钛酸铅陶瓷颗粒的铝基或铜基复合材料
[2] 电子陶瓷材料—钛酸铅的制备方法与应用
[3] CN201710046406.7铌镁酸铅-钛酸铅和锆钛酸铅异质结构薄膜及其制备方法[4] CN201410207459.9一种柔性基底上钛酸铅/氧化锌复合纳米结构的制备方法
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