钛酸钡
钛酸钡（Barium titanate）分子式BaTi03，相对分子质量233.21。
1．产品性能
钛酸钡又称偏钛酸钡，白色结晶粉末，有四种不同晶型：高于120℃时，稳定的是立方晶形；5～120℃时，稳定的是正方晶型；5～90℃时，稳定的是斜方晶型；低于90℃时，稳定的是斜方六面体型。钛酸钡可溶于浓盐酸、氢氟酸中，但难溶于水和碱溶液中。熔点1625℃，密度6.08g/cm3，具有很高的介电常数。
2．生产方法
(1)固态法 固态法通常又有两种，一种是以碳酸钡法，碳酸钡与二氧化钛于高温下发生反应，生成钛酸钡和二氧化碳。
BaC03 +TiO2→BaTi03 + CO2↑
另一方法是以硝酸钡为原料，于高温下与二氧化钛反应，生成钛酸钡与五氧化二氮。
Ba(NO3)2 +TiO2→BaTi03 +N2O5↑
由于固相法的副产物是气相，易于与产品分离，所以常用于试剂级或高纯级钛酸钡的制备。
(2)碳酸盐沉淀法 以TiC14, BaCO3和碳酸氢铵为主要原料。工艺过程是先配制好一定浓度的TiC14溶液，按等摩尔比与BaC03浆料混合。在室温下加入到NH4HCO3和NH3的混合液中，生成偏钛酸和碳酸钡的共沉淀物。
TiC14＋H2O→TiOCl2＋2HCl
BaC03＋2HC1→BaC12＋H2O＋CO2↑
TiOC12＋BaC12＋4NH4HCO3→H2Ti03＋BaC03↓＋4NH4Cl＋H2O＋3C02↑
将所得共沉淀物过滤、洗涤，除去沉淀中夹带的C1-等杂质后，再进行干燥、粉碎。然后在低于1000℃下煅烧2～3h，即得BaTiO3粉体。产品的纯度一般可达到99.5％以上，平均粒度小于lum。
也可使用碳酸铵代替碳酸氢铵作为沉淀剂，其生产工艺类似。
(3)氢氧化钡水热法 该法含钡原料为氢氧化钡，所用含钛原料有四氯化钛(TiC14 )、二氯氧钛、硫酸氧钛。生产工艺过程分为两步，第一步将TiCI, TiOCl2或TiOSO4进行水解制得Ti02·xH20。水解可在常温或加热的条件下进行，水解完全后，过滤、洗涤除去沉淀物中夹带的C1-或S042-等杂质；第二步将制得的Ti02·xH2O与Ba(OH)2溶液混合，在一定的压力和温度下进行反应，制得BaTi03，再经过滤、洗涤、干燥即得成品。
(4）草酸法 该法的生产过程是先将TiC14, BaC03（或BaC12）与H2C204配制成一定浓度的溶液，净化除去Sr, Ca, Mg等杂质后，将TiC14溶液与BaCl2溶液等物质的量混合，加热升温至70℃左右，再加入H2C204溶液，加入量为钡量的2倍（以物质的量计）。在70℃左右的温度下，搅拌混合3～5h，生成草酸氧钛钡沉淀。
1．产品性能
钛酸钡又称偏钛酸钡，白色结晶粉末，有四种不同晶型：高于120℃时，稳定的是立方晶形；5～120℃时，稳定的是正方晶型；5～90℃时，稳定的是斜方晶型；低于90℃时，稳定的是斜方六面体型。钛酸钡可溶于浓盐酸、氢氟酸中，但难溶于水和碱溶液中。熔点1625℃，密度6.08g/cm3，具有很高的介电常数。
2．生产方法
(1)固态法 固态法通常又有两种，一种是以碳酸钡法，碳酸钡与二氧化钛于高温下发生反应，生成钛酸钡和二氧化碳。
BaC03 +TiO2→BaTi03 + CO2↑
另一方法是以硝酸钡为原料，于高温下与二氧化钛反应，生成钛酸钡与五氧化二氮。
Ba(NO3)2 +TiO2→BaTi03 +N2O5↑
由于固相法的副产物是气相，易于与产品分离，所以常用于试剂级或高纯级钛酸钡的制备。
(2)碳酸盐沉淀法 以TiC14, BaCO3和碳酸氢铵为主要原料。工艺过程是先配制好一定浓度的TiC14溶液，按等摩尔比与BaC03浆料混合。在室温下加入到NH4HCO3和NH3的混合液中，生成偏钛酸和碳酸钡的共沉淀物。
TiC14＋H2O→TiOCl2＋2HCl
BaC03＋2HC1→BaC12＋H2O＋CO2↑
TiOC12＋BaC12＋4NH4HCO3→H2Ti03＋BaC03↓＋4NH4Cl＋H2O＋3C02↑
将所得共沉淀物过滤、洗涤，除去沉淀中夹带的C1-等杂质后，再进行干燥、粉碎。然后在低于1000℃下煅烧2～3h，即得BaTiO3粉体。产品的纯度一般可达到99.5％以上，平均粒度小于lum。
也可使用碳酸铵代替碳酸氢铵作为沉淀剂，其生产工艺类似。
(3)氢氧化钡水热法 该法含钡原料为氢氧化钡，所用含钛原料有四氯化钛(TiC14 )、二氯氧钛、硫酸氧钛。生产工艺过程分为两步，第一步将TiCI, TiOCl2或TiOSO4进行水解制得Ti02·xH20。水解可在常温或加热的条件下进行，水解完全后，过滤、洗涤除去沉淀物中夹带的C1-或S042-等杂质；第二步将制得的Ti02·xH2O与Ba(OH)2溶液混合，在一定的压力和温度下进行反应，制得BaTi03，再经过滤、洗涤、干燥即得成品。
(4）草酸法 该法的生产过程是先将TiC14, BaC03（或BaC12）与H2C204配制成一定浓度的溶液，净化除去Sr, Ca, Mg等杂质后，将TiC14溶液与BaCl2溶液等物质的量混合，加热升温至70℃左右，再加入H2C204溶液，加入量为钡量的2倍（以物质的量计）。在70℃左右的温度下，搅拌混合3～5h，生成草酸氧钛钡沉淀。
经过3～5h反应获得上述沉淀后，通过过滤进行液固分离，将沉淀物洗涤除去其中所含的氯离子等杂质。再将沉淀物干燥，然后送入隧道窑进行煅烧，煅烧温度控制在900～920℃，煅烧时间2～3h。
煅烧后的产物经筛分得钛酸钡。该法目前应用较多。
(5)醇盐法 该法又称有机法，以醇钡和醇钛为原料。
一种方法是将醇钛和醇钡按等摩尔比溶于有机溶剂中，然后将其混合液与助燃气体（如氧气或空气）一道通入雾化器，点火燃烧，此时醇钛和醇钡发生分解并反应生成钛酸钡。
(5)醇盐法 该法又称有机法，以醇钡和醇钛为原料。
一种方法是将醇钛和醇钡按等摩尔比溶于有机溶剂中，然后将其混合液与助燃气体（如氧气或空气）一道通入雾化器，点火燃烧，此时醇钛和醇钡发生分解并反应生成钛酸钡。
用该法制备BaTi03，产品的粒度可由原料液中醇钛和醇钡的浓度来控制，平均粒度在0.01～0.2um的范围内。纯度可达到99.9％。
另一方法是醇盐水解法，它以二异丙醇钡和四叔戊醇钛的混合物通过水解制备BaTi03。其工艺过程是将上述两种醇盐溶液等物质的量搅拌混合，再回流混合，在纯水中进行水解，便可得到BaTi03沉淀。沉淀经分离、洗涤、干燥后得高纯超细BaTi03粉体。
Ba(OC3H7）2＋H2O→BaO＋2C3H7OH
Ti(OC5H11)4＋2H20→Ti02＋4C5H 11OH
BaO＋Ti02→BaTi03
用该法制得的BaTiO3以纯度很高，可达99.99％;粒度也很细，平均粒度0.lum。
(6）邻苯二酚钛钡法 采用Ti02（纯度98％）和Ba(OH)2·8H20（纯度98％）为原料，邻苯二酚为配位剂，先制得（NH)2 [Ti(C6H402）3］·2H2O，再转化为钡盐，然后将其煅烧即得BaTi03。因邻苯二酚对钛(Ⅳ）有很强的配位能力，且易准确控制Ba/Ti的物质的量比，故生成的BaTi03具有纯度高、粒度小、均匀性好、烧结温度低等优点。该法制备过程的主要化学反应如下：
3C6H6O2＋6NH3·H2O＋Ti(SO4)2→（NH4)2[Ti(C6H402)3］·2H20↓＋2(NH4)2S04＋4H2O
(NH4)2[Ti(C6H402)3］·2H20＋Ba(OH)2·8H20→Ba[Ti(C6H402)3］·3H20＋2NH3↑＋9H20
另一方法是醇盐水解法，它以二异丙醇钡和四叔戊醇钛的混合物通过水解制备BaTi03。其工艺过程是将上述两种醇盐溶液等物质的量搅拌混合，再回流混合，在纯水中进行水解，便可得到BaTi03沉淀。沉淀经分离、洗涤、干燥后得高纯超细BaTi03粉体。
Ba(OC3H7）2＋H2O→BaO＋2C3H7OH
Ti(OC5H11)4＋2H20→Ti02＋4C5H 11OH
BaO＋Ti02→BaTi03
用该法制得的BaTiO3以纯度很高，可达99.99％;粒度也很细，平均粒度0.lum。
(6）邻苯二酚钛钡法 采用Ti02（纯度98％）和Ba(OH)2·8H20（纯度98％）为原料，邻苯二酚为配位剂，先制得（NH)2 [Ti(C6H402）3］·2H2O，再转化为钡盐，然后将其煅烧即得BaTi03。因邻苯二酚对钛(Ⅳ）有很强的配位能力，且易准确控制Ba/Ti的物质的量比，故生成的BaTi03具有纯度高、粒度小、均匀性好、烧结温度低等优点。该法制备过程的主要化学反应如下：
3C6H6O2＋6NH3·H2O＋Ti(SO4)2→（NH4)2[Ti(C6H402)3］·2H20↓＋2(NH4)2S04＋4H2O
(NH4)2[Ti(C6H402)3］·2H20＋Ba(OH)2·8H20→Ba[Ti(C6H402)3］·3H20＋2NH3↑＋9H20
该法可为电子工业制备高纯超细级钛酸钡。
3．工艺流程
(1)固相法
①碳酸钡法
3．工艺流程
(1)固相法
①碳酸钡法
(2)碳酸盐沉淀法
(3)氢氧化钡水热法
(4）草酸沉淀法
(5)醇盐法
(6)邻苯二酚钛钡法
4．技术配方
5．生产工艺
(1）固相法
①碳酸钡法。将等摩尔的BaC03和TiO2放入用聚乙烯等材料制成的有机球磨机中，按比例加入玛瑙球和纯水，用湿式球磨的方法进行混合。球磨的目的一是使两种物料混合均匀；二是将物料磨细到一定的粒度。
混料中应注意球磨机的内衬和球材质的选择，尽可能不混入有害杂质。球磨机的形状和它的转速直接影响混匀和粉碎的效率。粉碎效率随时间的增长而降低，故依靠延长球磨时间来提高混料效果是有限的。一般球磨时间控制在24～36h范围内。料、球、水三者的比例一般为1：2：2。具体操作时，可根据物料的吸水情况，浆料的黏度对上述比例作些适当调整，以达到较佳的混料效果。
在工业规模生产中，混料时难免混入铁等有害杂质，此时可通过脱铁设备除去。例如让球磨后的浆料通过一大型电磁铁，浆料中的铁屑将被吸附在磁性钢栅上而被分离除去。
球磨除铁后的浆料通过过滤（或压滤）脱水送去干燥，干燥可在干燥箱中进行，也可采用带鼓风机的大型烘干设备。干燥后的物料在隧道窑中进行煅烧，煅烧温度一般控制在1250～1300℃范围内，在此温度下保持2.5～3.5h。控制好隧道窑的煅烧温度和时间是该法的关键环节，对产品的质量影响很大。
经煅烧所得的产品BaTi03还需经过研磨才可获得粉体。
该法简便易于操作，成本也较低。但缺点是必须依赖机械粉碎，长时间的粉碎往往会使物料受到严重污染。同时由于物料不易混合均匀，反应也难进行得十分彻底。因此，该法所制得的BaTi03纯度较低，一般为98.5％左右；粒度也较大，粉体的平均粒度一般为2 um左右。
实验室制法：将9.0g二氧化钛与23.6g碳酸钡装入50mL铂坩埚中，再用66g无水氟化钾覆盖。开始时不加盖，慢慢加热，使物料熔融。然后将盖盖严，于1160℃下保温12h，然后以每小时25℃降温，冷却至900℃，加入助熔剂，慢慢冷却至室温。将反应物料浸入热水中，取出得钛酸钡。
②硝酸钡法。将二氧化钛和硝酸钡以等物质的量混合均匀，于500～600℃下慢慢加热3h。然后将物料粉碎，在1000℃下缎烧，得到较高纯度的钛酸钡。
(2)碳酸盐沉淀法以偏钛酸为原料，以碳酸铵为沉淀剂。
先将偏钛酸进行净化处理，除去所含杂质得高纯偏钛酸。然后进行浆化，在浆化过程中控制适当温度，缓慢加入可溶性钡盐［如BaC12,Ba(N03)2]及沉淀剂(NH4)2CO3, 混合搅拌1～2h。待沉淀反应进行完全后，过滤、洗涤，除去沉淀物中夹带的杂质。再将沉淀物干燥，经粉碎后再进行煅烧。煅烧温度控制在900～960℃范围内，煅烧2～3h，经煅烧即得BaTi03粉体。用该法制备的BaTi03纯度可达99.7％，平均粒度为0.4um。
(3)氢氧化钡水热法 水热法所采用压力和温度有所不同，例如瑞士采用的压力为2～50MPa，温度为200～370℃；日本采用的压力为0.5MPa，温度为150℃左右；丹麦采用的压力为30～60MPa，温度为380～450℃。压力和温度高，可以提高反应速率、缩短反应时间。但也有采用常压的，温度为反应物料的沸腾温度。常压水热法的反应时间较长，在剧烈搅拌的条件下，l0h左右才能使反应进行得比较完全。水热法所制得的BaTi03粒度一般很小，但产品纯度往往不很理想。主要原因是由于Ba(OH)2易吸收空气中的C02，部分生成BaCO3，因而影响产品的纯度。为了防止BaCO3的生成，操作过程可用氮气保护。也可以将产品先用稀醋酸溶液洗涤分离除去BaC03，再用纯水洗涤、干燥，这样所得的产品纯度可达到99.5％以上。
(4)草酸沉淀法 将碳酸钡与盐酸反应生成氯化钡水溶液。分别将TiC14和草酸溶解于水形成溶液，将上述三种溶液精制。等物质的量的BaCl2, TiCl4溶液混合后，在70～100℃下加入2mol的草酸溶液，沉淀出草酸氧钛钡，过滤，洗涤至无Cl-，干燥，在700～1000℃的炉中煅烧、筛分、包装得钛酸钡产品。
(5)醇盐法分别将醇钛和醇钡溶于有机溶剂中，然后将此混合物与空气（或氧）一起通进雾化器，点火燃烧，所产生的热量将醇钛和醇钡分解，钡和钛直接反应生成很细的BaTi03单晶。颗粒大小可由原料液的浓度控制，晶型由煅烧温度控制。
(6)邻苯二酚钛钡法 将二氧化钛加入到一定量的浓硫酸和硫酸铵溶液中，加热使之溶解。冷却至室温后将它滴加到邻苯二酚的氨溶液中，溶液的pH控制在12～13的范围内，此时钛几乎完全转化成铁锈色的邻苯二酚合钛（Ⅳ）酸铵沉淀。过滤后，再将所得沉淀溶于适量水中，加热至70℃，边搅拌边滴加Ba(OH)2溶液。物料中钡钛物质的量比控制在1：1左右。加入Ba(OH)2溶液时，即生成棕色的邻苯二酚合钛(Ⅳ）酸钡沉淀。经过滤洗涤、干燥后，在800℃下缎烧4h左右，即得产品BaTi03。
用该法制取的BaTiO3纯度可达99.96％，粉体的平均粒度小于0.2um，其烧结温度在1250℃左右，与固相法生产BaTi03相比，可降低烧结温度60～100℃。
6．产品标准
(1)工业规格（电子工业）
含量（BaTi03) ≥99.88％。
粒径 0.01～0.2um
(2)富士系列产品规格（日本）
(1）固相法
①碳酸钡法。将等摩尔的BaC03和TiO2放入用聚乙烯等材料制成的有机球磨机中，按比例加入玛瑙球和纯水，用湿式球磨的方法进行混合。球磨的目的一是使两种物料混合均匀；二是将物料磨细到一定的粒度。
混料中应注意球磨机的内衬和球材质的选择，尽可能不混入有害杂质。球磨机的形状和它的转速直接影响混匀和粉碎的效率。粉碎效率随时间的增长而降低，故依靠延长球磨时间来提高混料效果是有限的。一般球磨时间控制在24～36h范围内。料、球、水三者的比例一般为1：2：2。具体操作时，可根据物料的吸水情况，浆料的黏度对上述比例作些适当调整，以达到较佳的混料效果。
在工业规模生产中，混料时难免混入铁等有害杂质，此时可通过脱铁设备除去。例如让球磨后的浆料通过一大型电磁铁，浆料中的铁屑将被吸附在磁性钢栅上而被分离除去。
球磨除铁后的浆料通过过滤（或压滤）脱水送去干燥，干燥可在干燥箱中进行，也可采用带鼓风机的大型烘干设备。干燥后的物料在隧道窑中进行煅烧，煅烧温度一般控制在1250～1300℃范围内，在此温度下保持2.5～3.5h。控制好隧道窑的煅烧温度和时间是该法的关键环节，对产品的质量影响很大。
经煅烧所得的产品BaTi03还需经过研磨才可获得粉体。
该法简便易于操作，成本也较低。但缺点是必须依赖机械粉碎，长时间的粉碎往往会使物料受到严重污染。同时由于物料不易混合均匀，反应也难进行得十分彻底。因此，该法所制得的BaTi03纯度较低，一般为98.5％左右；粒度也较大，粉体的平均粒度一般为2 um左右。
实验室制法：将9.0g二氧化钛与23.6g碳酸钡装入50mL铂坩埚中，再用66g无水氟化钾覆盖。开始时不加盖，慢慢加热，使物料熔融。然后将盖盖严，于1160℃下保温12h，然后以每小时25℃降温，冷却至900℃，加入助熔剂，慢慢冷却至室温。将反应物料浸入热水中，取出得钛酸钡。
②硝酸钡法。将二氧化钛和硝酸钡以等物质的量混合均匀，于500～600℃下慢慢加热3h。然后将物料粉碎，在1000℃下缎烧，得到较高纯度的钛酸钡。
(2)碳酸盐沉淀法以偏钛酸为原料，以碳酸铵为沉淀剂。
先将偏钛酸进行净化处理，除去所含杂质得高纯偏钛酸。然后进行浆化，在浆化过程中控制适当温度，缓慢加入可溶性钡盐［如BaC12,Ba(N03)2]及沉淀剂(NH4)2CO3, 混合搅拌1～2h。待沉淀反应进行完全后，过滤、洗涤，除去沉淀物中夹带的杂质。再将沉淀物干燥，经粉碎后再进行煅烧。煅烧温度控制在900～960℃范围内，煅烧2～3h，经煅烧即得BaTi03粉体。用该法制备的BaTi03纯度可达99.7％，平均粒度为0.4um。
(3)氢氧化钡水热法 水热法所采用压力和温度有所不同，例如瑞士采用的压力为2～50MPa，温度为200～370℃；日本采用的压力为0.5MPa，温度为150℃左右；丹麦采用的压力为30～60MPa，温度为380～450℃。压力和温度高，可以提高反应速率、缩短反应时间。但也有采用常压的，温度为反应物料的沸腾温度。常压水热法的反应时间较长，在剧烈搅拌的条件下，l0h左右才能使反应进行得比较完全。水热法所制得的BaTi03粒度一般很小，但产品纯度往往不很理想。主要原因是由于Ba(OH)2易吸收空气中的C02，部分生成BaCO3，因而影响产品的纯度。为了防止BaCO3的生成，操作过程可用氮气保护。也可以将产品先用稀醋酸溶液洗涤分离除去BaC03，再用纯水洗涤、干燥，这样所得的产品纯度可达到99.5％以上。
(4)草酸沉淀法 将碳酸钡与盐酸反应生成氯化钡水溶液。分别将TiC14和草酸溶解于水形成溶液，将上述三种溶液精制。等物质的量的BaCl2, TiCl4溶液混合后，在70～100℃下加入2mol的草酸溶液，沉淀出草酸氧钛钡，过滤，洗涤至无Cl-，干燥，在700～1000℃的炉中煅烧、筛分、包装得钛酸钡产品。
(5)醇盐法分别将醇钛和醇钡溶于有机溶剂中，然后将此混合物与空气（或氧）一起通进雾化器，点火燃烧，所产生的热量将醇钛和醇钡分解，钡和钛直接反应生成很细的BaTi03单晶。颗粒大小可由原料液的浓度控制，晶型由煅烧温度控制。
(6)邻苯二酚钛钡法 将二氧化钛加入到一定量的浓硫酸和硫酸铵溶液中，加热使之溶解。冷却至室温后将它滴加到邻苯二酚的氨溶液中，溶液的pH控制在12～13的范围内，此时钛几乎完全转化成铁锈色的邻苯二酚合钛（Ⅳ）酸铵沉淀。过滤后，再将所得沉淀溶于适量水中，加热至70℃，边搅拌边滴加Ba(OH)2溶液。物料中钡钛物质的量比控制在1：1左右。加入Ba(OH)2溶液时，即生成棕色的邻苯二酚合钛(Ⅳ）酸钡沉淀。经过滤洗涤、干燥后，在800℃下缎烧4h左右，即得产品BaTi03。
用该法制取的BaTiO3纯度可达99.96％，粉体的平均粒度小于0.2um，其烧结温度在1250℃左右，与固相法生产BaTi03相比，可降低烧结温度60～100℃。
6．产品标准
(1)工业规格（电子工业）
含量（BaTi03) ≥99.88％。
粒径 0.01～0.2um
(2)富士系列产品规格（日本）
7．产品用途
BaTi03的介电常数约为1700，通过掺杂其介电常数可提高到20000以上。它的绝缘性能良好，常温时其电阻率大于1012Ω/cm，但若往BaTi03中掺入微量的稀土元素，其电阻率可下降到10-2～104Ω/cm。与此同时，若温度超过材料的居里温度，则其电阻率在几十摄氏度的温度范围内可增大3～10个数量级，即产生PTC效应。当BaTi03在直流电场的作用下；在居里点120℃以下会产生持续的极化效应。极化的BaTi03具有铁电性和压电性。由于钛酸钡具有上述电性能，因此，它已成为制造许多电子元器件的重要原材料。
钛酸钡主要用于制造高介电陶瓷电容器、叠层瓷介电容器以及正温度系数热敏电阻（或称PTC热敏电阻）等电子元器件。
高纯BaTi03中掺入微量的稀土氧化物可制得半导体陶瓷。半导体陶瓷的特点是它们的导电性随环境而改变。例如，当温度或电压改变时，或者当它们暴露在某种气体或水分中时，电阻就发生改变。因此，半导体陶瓷广泛用作传感器材料，用来制作热敏电阻等电子元器件。
BaTi03的介电常数约为1700，通过掺杂其介电常数可提高到20000以上。它的绝缘性能良好，常温时其电阻率大于1012Ω/cm，但若往BaTi03中掺入微量的稀土元素，其电阻率可下降到10-2～104Ω/cm。与此同时，若温度超过材料的居里温度，则其电阻率在几十摄氏度的温度范围内可增大3～10个数量级，即产生PTC效应。当BaTi03在直流电场的作用下；在居里点120℃以下会产生持续的极化效应。极化的BaTi03具有铁电性和压电性。由于钛酸钡具有上述电性能，因此，它已成为制造许多电子元器件的重要原材料。
钛酸钡主要用于制造高介电陶瓷电容器、叠层瓷介电容器以及正温度系数热敏电阻（或称PTC热敏电阻）等电子元器件。
高纯BaTi03中掺入微量的稀土氧化物可制得半导体陶瓷。半导体陶瓷的特点是它们的导电性随环境而改变。例如，当温度或电压改变时，或者当它们暴露在某种气体或水分中时，电阻就发生改变。因此，半导体陶瓷广泛用作传感器材料，用来制作热敏电阻等电子元器件。
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