钛酸钡粉体是MLCC的主要原料
时间：2022-10-21
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多层陶瓷电容器（MLCC）是目前世界上用量最大、发展最快的片式元件。因其结构紧凑、介电损耗低、比容高、体积小、价格低廉，MLCC广泛应用于移动通信、测量仪器、家用计算机、医疗设备等民用电子整机的旁路、调谐、滤波、耦合、振荡电路中，大大提高了滤波性能、高频开关性能、抗干扰性能，减少了设备的重量和体积，在航空航天、军事信号控制和武器弹头控制等军用电子设备及石油勘探等行业也深受重用。
钛酸钡粉体是MLCC的主要原料，MLCC的发展对高质量的钛酸钡粉体的要求越来越高，需求量也与日俱增。目前，制备钛酸钡粉体的方法有固相法、液相法、气相法等，其中固相法和水热法已产业化。固相法相对于其他方法而言，技术比较成熟，原料便宜易得，产量高，但此方法所需反应温度高，能耗较大，而且产品颗粒粒径大，无法生产100nm以下的粉体，严重团聚且组分不均匀，无法满足MLCC的发展需求。
发育完整、细小、均匀的钛酸钡晶粒可水热- -步合成，且粉体团聚少，纯度高，化学组分均匀,烧结活性高，原料廉价易得，无需煅烧球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水热法制备MLCC，所需钛酸钡粉体更具优势。水热法因此也被认为是推动MLCC向微型化、高性能化等方向发展的最为理想的方法，是当前高端钛酸钡粉体生产企业着重发展的方面。
一、水热法的研究现状
水热法，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在水热反应中，水的存在具有多方面的作用，水不仅充当溶剂同时作为一种化学组分参与反应，另外还是一种传递压力的介质，通过控制物理化学因素和加速反应渗透，使晶体快速形成与生长。
按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应和水热处理等，分别用来生长各种单晶、制备功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一-些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。
按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热反应条件体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场、微波场等。
按反应温度进行分类，则可分为低温水热法和超临界水热合成。低温水热法所用温度范围一般在100～250℃之间。超临界水热合成是指利用作为反应介质的水在超临界状态（即在水的临界温度374℃，临界压力22.1MPa以上条件时）下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。
水热法的主要优点有以下几方面：
（1）水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗；
（2）适用性广泛，既可制备出超微粒子，又可制备粒径较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜；
（3）原料相对价廉易得，同时所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，并且产品形貌与大小可控；
（4）通过改变反应温度、压力、反应时间等因素在水热过程中可有效地控制反应和晶体生长；
（5）水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能的减少环境污染。
关于水热反应动力学及结晶机理，有研究认为水热条件下晶体生长主要包括以下几步：
（1）原料在水热介质中的溶解，溶解后以离子、分子或离子团形式进入溶液中；
（2）利用由釜内温度差在釜内溶液中产生的强烈对流，将原料溶解后产生的离子、分子或离子团运输到晶核生长区（低温区）形成过饱和溶液；
（3）离子、分子或离子团在生长界面进行吸附、分解和脱附；
（4）吸附物质在界面上的运动；
（5）溶解物质的结晶。
二、 钛酸钡粉体的水热合成
高纯度纳米级钛酸钡粉体的合成一直是研究热点，相对于固相法，水热合成法技术还不成熟，但其优势不言而喻。水热过程主要是对陶瓷前驱体的混合物的处理，一般是在温度为25°C~250°C及常压或者加压情况下反应。通过控制反应过程中的工艺条件可制备出不同形貌的颗粒粒径范围从20nm~1μm。Christensen等人首次报道了钛酸钡粉体的水热合成，因为其使用的Ti前驱体活性较低，所化反应是在高温高压(380°C~450°C，30~50Mpa)下进行的。
前驱体的反应活性对水热合成钛酸钡的反应条件起着特别重要的影响。固体粉末、胶体、粉末与胶体混合物均可为前驱体，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固体TiO2，无定形TiO2凝胶，均为制备钛酸钡粉体的常用原料。
水热合成中，从热力学方面，只有在0H~离子的存在下才能合成钛酸钡晶粒;从动力学角度，0H”促进晶型转化。钛酸钡在 PH≥13的水热反应体系中才能合成出来，所以Ba (OH)2为钡源 时，Ba需过量，或者加入矿化剂，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1时，才能合成纯相的钛酸钡，并且随着Ba/Ti的增大，钛酸钡逐渐由立方相转变为四方相。
三、小结
钛酸钡电子陶瓷所用钛酸钡粉体一般为四方相，要想直接水热合成出四方相钛酸钡，就需要使用高活性的前驱体，或者通过提高反应体系的Ba/Ti、碱度，添加辅助剂，如表面活性剂，与其他技术相结合的方法，如微波水热法、溶胶-凝胶-水热法、水热-沉淀法、水热电化学法来促进四方相钛酸钡的形成。
虽然纳米钛酸钡粉体的制备技术飞速发展，但仍有很多问题亟需解决，如钛酸钡纳米颗粒形成过程机理，亚稳态立方相稳定存在的原因，临界尺寸的大小；合成装置的工业化，粉体的表征手段的局限，四方相含量的准确测量等。
钛酸钡粉体是MLCC的主要原料，MLCC的发展对高质量的钛酸钡粉体的要求越来越高，需求量也与日俱增。目前，制备钛酸钡粉体的方法有固相法、液相法、气相法等，其中固相法和水热法已产业化。固相法相对于其他方法而言，技术比较成熟，原料便宜易得，产量高，但此方法所需反应温度高，能耗较大，而且产品颗粒粒径大，无法生产100nm以下的粉体，严重团聚且组分不均匀，无法满足MLCC的发展需求。
发育完整、细小、均匀的钛酸钡晶粒可水热- -步合成，且粉体团聚少，纯度高，化学组分均匀,烧结活性高，原料廉价易得，无需煅烧球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水热法制备MLCC，所需钛酸钡粉体更具优势。水热法因此也被认为是推动MLCC向微型化、高性能化等方向发展的最为理想的方法，是当前高端钛酸钡粉体生产企业着重发展的方面。
一、水热法的研究现状
水热法，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在水热反应中，水的存在具有多方面的作用，水不仅充当溶剂同时作为一种化学组分参与反应，另外还是一种传递压力的介质，通过控制物理化学因素和加速反应渗透，使晶体快速形成与生长。
按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应和水热处理等，分别用来生长各种单晶、制备功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一-些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。
按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热反应条件体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场、微波场等。
按反应温度进行分类，则可分为低温水热法和超临界水热合成。低温水热法所用温度范围一般在100～250℃之间。超临界水热合成是指利用作为反应介质的水在超临界状态（即在水的临界温度374℃，临界压力22.1MPa以上条件时）下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。
水热法的主要优点有以下几方面：
（1）水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗；
（2）适用性广泛，既可制备出超微粒子，又可制备粒径较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜；
（3）原料相对价廉易得，同时所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，并且产品形貌与大小可控；
（4）通过改变反应温度、压力、反应时间等因素在水热过程中可有效地控制反应和晶体生长；
（5）水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能的减少环境污染。
关于水热反应动力学及结晶机理，有研究认为水热条件下晶体生长主要包括以下几步：
（1）原料在水热介质中的溶解，溶解后以离子、分子或离子团形式进入溶液中；
（2）利用由釜内温度差在釜内溶液中产生的强烈对流，将原料溶解后产生的离子、分子或离子团运输到晶核生长区（低温区）形成过饱和溶液；
（3）离子、分子或离子团在生长界面进行吸附、分解和脱附；
（4）吸附物质在界面上的运动；
（5）溶解物质的结晶。
二、 钛酸钡粉体的水热合成
高纯度纳米级钛酸钡粉体的合成一直是研究热点，相对于固相法，水热合成法技术还不成熟，但其优势不言而喻。水热过程主要是对陶瓷前驱体的混合物的处理，一般是在温度为25°C~250°C及常压或者加压情况下反应。通过控制反应过程中的工艺条件可制备出不同形貌的颗粒粒径范围从20nm~1μm。Christensen等人首次报道了钛酸钡粉体的水热合成，因为其使用的Ti前驱体活性较低，所化反应是在高温高压(380°C~450°C，30~50Mpa)下进行的。
前驱体的反应活性对水热合成钛酸钡的反应条件起着特别重要的影响。固体粉末、胶体、粉末与胶体混合物均可为前驱体，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固体TiO2，无定形TiO2凝胶，均为制备钛酸钡粉体的常用原料。
水热合成中，从热力学方面，只有在0H~离子的存在下才能合成钛酸钡晶粒;从动力学角度，0H”促进晶型转化。钛酸钡在 PH≥13的水热反应体系中才能合成出来，所以Ba (OH)2为钡源 时，Ba需过量，或者加入矿化剂，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1时，才能合成纯相的钛酸钡，并且随着Ba/Ti的增大，钛酸钡逐渐由立方相转变为四方相。
三、小结
钛酸钡电子陶瓷所用钛酸钡粉体一般为四方相，要想直接水热合成出四方相钛酸钡，就需要使用高活性的前驱体，或者通过提高反应体系的Ba/Ti、碱度，添加辅助剂，如表面活性剂，与其他技术相结合的方法，如微波水热法、溶胶-凝胶-水热法、水热-沉淀法、水热电化学法来促进四方相钛酸钡的形成。
虽然纳米钛酸钡粉体的制备技术飞速发展，但仍有很多问题亟需解决，如钛酸钡纳米颗粒形成过程机理，亚稳态立方相稳定存在的原因，临界尺寸的大小；合成装置的工业化，粉体的表征手段的局限，四方相含量的准确测量等。
