陶瓷电容器
时间：2022-09-28
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陶瓷电容器（ceramic capacitor；ceramic condenser ）又称为瓷介电容器或独石电容器。顾名思义，瓷介电容器就是介质材料为陶瓷的电容器。根据陶瓷材料的不同，可以分为低频陶瓷电容器和高频陶瓷电容器两类。按结构形式分类，又可分为圆片状电容器、管状电容器、矩形电容器、片状电容器、穿心电容器等多种。它的外形以片式居多，也有管形、圆形等形状。
陶瓷电容器是以陶瓷材料为介质的电容器的总称。其品种繁多，外形尺寸相差甚大。按使用电压可分为高压，中压和低压陶瓷电容器。按温度系数，介电常数不同可分为负温度系数、正温度系数、零温度系数、高介电常数、低介电常数等。此外，还有I型、II型、III型的分类方法。一般陶瓷电容器和其他电容器相比，具有使用温度较高，比容量大，耐潮湿性好，介质损耗较小，电容温度系数可在大范围内选择等优点。广泛用于电子电路中，用量十分可观。
陶瓷电容器种类
一、半导体陶瓷电容器
（1）、表面层陶瓷电容器 电容器的微小型化，即电容器在尽可能小的体积内获得尽可能大的容量，这是电容器发展的趋向之一。对于分离电容器组件来说，微小型化的基本途径有两个：①使介质材料的介电常数尽可能提高；②使介质层的厚度尽可能减薄。在陶瓷材料中，铁电陶瓷的介电常数很高，但是用铁电陶瓷制造普通铁电陶瓷电容器时，陶瓷介质很难做得很薄。首先是由于铁电陶瓷的强度低，较薄时容易碎裂，难于进行实际生产操作，其次，陶瓷介质很薄时易于造成各种各样的组织缺陷，生产工艺难度很大。
表面层陶瓷电容器是用钛酸钡等半导体陶瓷的表面上形成的很薄的绝缘层作为介质层，而半导体陶瓷本身可视为电介质的串联回路。表面层陶瓷电容器的绝缘性表面层厚度，视形成方式和条件不同，波动于0.01～100μm之间。这样既利用了铁电陶瓷的很高的介电常数，又有效地减薄了介质层厚度，是制备微小型陶瓷电容器一个行之有效的方案。
下图（a）为表面层陶瓷电容器的一般结构，（b）为其等效电路。在半导体陶瓷表面形成表面介质层的方法很多，这里仅作简单介绍。在BaTiO3导体陶瓷的两个平行平面上烧渗银电极，银电极和半导体陶瓷的接触介面就会形成极薄的阻挡层。由于Ag是一种电子逸出功较大的金属，所以在电场作用下，BaTiO3导体陶瓷与Ag电极的接触介面上就会出现缺乏电子的阻挡层，而阻挡层本身存在着空间电荷极化，即介面极化。这样半导体陶瓷与Ag电极之间的这种阻挡层就构成了实际上的介质层。
这种电容器瓷件，先在大气气氛中烧成，然后在还原气氛中强制还原半导化，再在氧化气氛中把表面层重新氧化成绝缘性的介质层。再氧化层的厚度应控制适当。若氧化膜太薄，电极和陶瓷间仍可呈现pn结的整流特性，绝缘电阻和耐电强度都得不到改善。随着厚度的逐渐增加，pn结的整流特性消失，绝缘电阻提高，对直流偏压的依存性降低。但是，再氧化的时间不宜过长，否则可能导致陶瓷内部重新再氧化而使电容器的容量降低。还原处理的温度为800～1200℃，再氧化处理的温度为500～900℃。经还原处理后的陶瓷材料，绝缘电阻率可降至10～103Ω·cm，表面层的电阻率低于内部瓷体的电阻率；薄瓷片的电阻率，一般比处理条件相同的较厚瓷体的电阻率低一些。由于再氧化处理形成的表面绝缘性介质层的厚度比较薄，所以尽管其介电常数不一定很高，但是经还原再氧化处理后，该表面层半导体陶瓷电容器的单位面积容量仍可达0.05～0.06μF/cm2。
（2）晶界层陶瓷电容器 晶粒发育比较充分的BaTiO3半导体陶瓷的表面上，涂覆适当的金属氧化物（例如CuO或Cu2O、MnO2、Bi2O3、Tl2O3等），在适当温度下，于氧化条件下进行热处理，涂覆的氧化物将与BaTiO3形成低共溶液相，沿开口气孔和晶界迅速扩散渗透到陶瓷内部，在晶界上形成一层薄薄的固溶体绝缘层。这种薄薄的固溶体绝缘层的电阻率很高（可达1012～1013Ω·cm），尽管陶瓷的晶粒内部仍为半导体，但是整个陶瓷体表现为显介电常数高达2×104到8×104的绝缘体介质。用这种瓷制备的电容器称为晶界层陶瓷电容器（boundarg layer ceramic capacitor），简称BL电容器。
二、高压陶瓷电容器
（一）、概述
随着电子工业的高速发展，迫切要求开发击穿电压高、损耗小、体积小、可靠性高的高压陶瓷电容器。近20多年来，国内外研制成功的高压陶瓷电容器已经广泛应用于电力系统、激光电源、磁带录像机、彩电、电子显微镜、复印机、办公自动化设备、宇航、导弹、航海等方面。
高压陶瓷电容器的瓷料主要有钛酸钡基和钛酸锶基两大类。钛酸钡基陶瓷材料具有介电系数高、交流耐压特性较好的优点，但也有电容变化率随介质温度升高、绝缘电阻下降等缺点。钛酸锶晶体的居里温度为-250℃，在常温下为立方晶系钙钛矿结构，是顺电体，不存在自发极化现象，在高电压下钛酸锶基陶瓷材料的介电系数变化小，tgδ及电容变化率小，这些优点使其作为高压电容器介质是十分有利的。
（二）、制造工艺要点
（1）、原料要精选
影响高压陶瓷电容器质量的因素，除瓷料组成外，优化工艺制造、严格工艺条件是非常重要的。因此，对原料既要考虑成本又要注意纯度，选择工业纯原料时，必须注意原料的适用性。
（2）、熔块的制备
熔块的制备质量对瓷料的球磨细度和烧成有很大的影响，如熔块合成温度偏低，则合成不充分。对后续工艺不利。如合成料中残存Ca2+，会阻碍轧膜工艺的进行：如合成温度偏高，使熔块过硬，会影响球磨效率：研磨介质的杂质引入，会降低粉料活性，导致瓷件烧成温度提高。
（3）、成型工艺
成型时要防止厚度方向压力不均，坯体闭口气孔过多，若有较大气孔或层裂产生，会影响瓷体的抗电强度。
（4）、烧成工艺
应严格控制烧成制度，采取性能优良的控温设备及导热性良好的窑具。
（5）包封
包封料的选择、包封工艺的控制以及瓷件表面的清洁处理等对电容器的特性影响很大。冈此，必须选择抗潮性好，与瓷体表面密切结合的、抗电强度高的包封料。目前，大多选择环氧树脂，少数产品也有选用酚醛脂进行包封的。还有采取先绝缘漆涂覆，再用酚醛树脂包封方法的，这对降低成本有一定意义。大规模生产线上多采用粉末包封技术。为提高陶瓷电容器的击穿电压，在电极与介质表面交界边缘四周涂覆一层玻璃釉，可有效地提高电视机等高压电路中使用的陶瓷电容器的耐压和高温负荷性能，如涂有一种硼硅酸铅玻璃釉，可使该电容器在直流电场下的；蕾穿电压提高1.4倍；在交流电场下的击穿电压提高1.3倍。
三、多层陶瓷电容器
多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC）是片式元件中应用最广泛的一类，它是将内电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合，并共烧成一个整体，又称片式独石电容器，具有小尺寸、高比容、高精度的特点，可贴装于印制电路板（PCB）、混合集成电路（HIC）基片，有效地缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品）的体积和重量，提高产品可靠性。顺应了IT产业小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向，国家2010年远景目标纲要中明确提出将表面贴装元器件等新型元器件作为电子工业的发展重点。它不仅封装简单、密封性好，而且能有效地隔离异性电极。MLCC在电子线路中可以起到存储电荷、阻断直流、滤波、祸合、区分不同频率及使电路调谐等作用。在高频开关电源、计算机网络电源和移动通信设备中可部分取代有机薄膜电容器和电解电容器，并大大提高高频开关电源的滤波性能和抗干扰性能。
1、小型化
对于便携式摄录机、手机等袖珍型电子产品，需要更加小型化的MLCC产品。另一方面，由于精密印刷电极和叠层工艺的进步，超小型MLCC产品也逐步面世和取得应用。以日本矩形MLCC的发展为例，外形尺寸已经从20世纪80年代前期的3216减小到现在的0603。国内企业生产的MLCC主流产品是0603型，已突破了0402型MLCC大规模生产的技术难关。0201型MLCC已研制出样品，产业化技术以及国内市场需求均处于发育成熟阶段，目前最小的020l型MLCC长边甚至不到500 μm。
2、低成本化——贱金属内电极MLCC
传统的MLCC由于采用昂贵的钯电极或钯银合金电极，其制造成本的70%被电极材料占去。包括高压MLCC在内的新一代MLCC，采用了便宜的贱金属材料镍、铜作电极，大大降低了MLCC的成本。但是贱金属内电极MLCC需要在较低的氧分压下烧结以保证电极材料的导电性，而过低的氧分压会带来介质瓷料的半导化倾向，不利于元件的绝缘性和可靠性。村田制作所先后开发出几种抗还原瓷料，在还原气氛下烧结，制成的电容器的可靠性可与原先使用贵金属电极的电容器相媲美，这类电容器一面世便很快进入市场。目前，贱金属化的Y5V组别电容器的销量已占该组别MLCC的一半左右，另外正在寻求扩大贱金属电极在其他组别电容器上的应用。
我国在这方面也有显著进展。清华大学与元器件厂商合作用化学方法制备高纯钛酸钡纳米粉（20～100 nm），通过受主掺杂和双稀土掺杂构建“核一壳”结构来提高材料高温抗还原性和实现温度稳定特性，研制出一系列具有自主知识产权的温度稳定型高性能纳米/亚微米晶抗还原钛酸钡瓷料，所研制的材料配方组成、制备方法具有独创性，材料综合性能居国际领先水平。其中高性能X7R（0302）贱金属内电极MLCC瓷料室温相对介电常数高达3 000，陶瓷晶粒尺寸小于300 nm，容温变化率小于±12%，介电损耗小于2.5×10-2，绝缘电阻率约为1013 Ω·cm。MLCC击穿场强大于70 MV/m。已制备出超薄层贱金属内电极MLCC产品，陶瓷介质单层厚度约为3 μm。
3、大容量化、高频化
一方面，伴随半导体器件低压驱动和低功耗化，集成电路的工作电压已由5 V降低到3 V和1.5 V；另一方面，电源小型化需要小型、大容量产品以替代体积大的铝电解电容器。为了满足这类低压大容量MLCC的开发与应用，在材料方面，已开发出相对介电常数比BaTiO3高1～2倍的弛豫类高介材料。在开发新产品过程中，同时发展了三种关键技术，即制取超薄生片粉料分散技术、改善生片成膜技术和内电极与陶瓷生片收缩率相匹配技术。最近日本的松下电子组件公司成功研制出电容量最大为100μF，最高耐压为25 V的大容量MLCC，该产品可用于液晶显示器（LCD）的电源线路。
通信产业的快速发展对元器件的频率要求越来越高。美国Vishay公司推出的Cer—F系列MLCC的高频特性可以与薄膜电容器相媲美，在高频段的某些应用中可以替代薄膜电容器。而我国高频、超高频MLCC产品与国外仍有一定的差距，主要原因是缺乏基础原料及其配方的研发力度。随着技术不断更新，现已不断涌现出了低失真率和冲击噪声小的产品、高频宽温长寿命产品、高安全性产品以及高可靠低成本产品。
陶瓷电容器是以陶瓷材料为介质的电容器的总称。其品种繁多，外形尺寸相差甚大。按使用电压可分为高压，中压和低压陶瓷电容器。按温度系数，介电常数不同可分为负温度系数、正温度系数、零温度系数、高介电常数、低介电常数等。此外，还有I型、II型、III型的分类方法。一般陶瓷电容器和其他电容器相比，具有使用温度较高，比容量大，耐潮湿性好，介质损耗较小，电容温度系数可在大范围内选择等优点。广泛用于电子电路中，用量十分可观。
陶瓷电容器种类
一、半导体陶瓷电容器
（1）、表面层陶瓷电容器 电容器的微小型化，即电容器在尽可能小的体积内获得尽可能大的容量，这是电容器发展的趋向之一。对于分离电容器组件来说，微小型化的基本途径有两个：①使介质材料的介电常数尽可能提高；②使介质层的厚度尽可能减薄。在陶瓷材料中，铁电陶瓷的介电常数很高，但是用铁电陶瓷制造普通铁电陶瓷电容器时，陶瓷介质很难做得很薄。首先是由于铁电陶瓷的强度低，较薄时容易碎裂，难于进行实际生产操作，其次，陶瓷介质很薄时易于造成各种各样的组织缺陷，生产工艺难度很大。
表面层陶瓷电容器是用钛酸钡等半导体陶瓷的表面上形成的很薄的绝缘层作为介质层，而半导体陶瓷本身可视为电介质的串联回路。表面层陶瓷电容器的绝缘性表面层厚度，视形成方式和条件不同，波动于0.01～100μm之间。这样既利用了铁电陶瓷的很高的介电常数，又有效地减薄了介质层厚度，是制备微小型陶瓷电容器一个行之有效的方案。
下图（a）为表面层陶瓷电容器的一般结构，（b）为其等效电路。在半导体陶瓷表面形成表面介质层的方法很多，这里仅作简单介绍。在BaTiO3导体陶瓷的两个平行平面上烧渗银电极，银电极和半导体陶瓷的接触介面就会形成极薄的阻挡层。由于Ag是一种电子逸出功较大的金属，所以在电场作用下，BaTiO3导体陶瓷与Ag电极的接触介面上就会出现缺乏电子的阻挡层，而阻挡层本身存在着空间电荷极化，即介面极化。这样半导体陶瓷与Ag电极之间的这种阻挡层就构成了实际上的介质层。
这种电容器瓷件，先在大气气氛中烧成，然后在还原气氛中强制还原半导化，再在氧化气氛中把表面层重新氧化成绝缘性的介质层。再氧化层的厚度应控制适当。若氧化膜太薄，电极和陶瓷间仍可呈现pn结的整流特性，绝缘电阻和耐电强度都得不到改善。随着厚度的逐渐增加，pn结的整流特性消失，绝缘电阻提高，对直流偏压的依存性降低。但是，再氧化的时间不宜过长，否则可能导致陶瓷内部重新再氧化而使电容器的容量降低。还原处理的温度为800～1200℃，再氧化处理的温度为500～900℃。经还原处理后的陶瓷材料，绝缘电阻率可降至10～103Ω·cm，表面层的电阻率低于内部瓷体的电阻率；薄瓷片的电阻率，一般比处理条件相同的较厚瓷体的电阻率低一些。由于再氧化处理形成的表面绝缘性介质层的厚度比较薄，所以尽管其介电常数不一定很高，但是经还原再氧化处理后，该表面层半导体陶瓷电容器的单位面积容量仍可达0.05～0.06μF/cm2。
（2）晶界层陶瓷电容器 晶粒发育比较充分的BaTiO3半导体陶瓷的表面上，涂覆适当的金属氧化物（例如CuO或Cu2O、MnO2、Bi2O3、Tl2O3等），在适当温度下，于氧化条件下进行热处理，涂覆的氧化物将与BaTiO3形成低共溶液相，沿开口气孔和晶界迅速扩散渗透到陶瓷内部，在晶界上形成一层薄薄的固溶体绝缘层。这种薄薄的固溶体绝缘层的电阻率很高（可达1012～1013Ω·cm），尽管陶瓷的晶粒内部仍为半导体，但是整个陶瓷体表现为显介电常数高达2×104到8×104的绝缘体介质。用这种瓷制备的电容器称为晶界层陶瓷电容器（boundarg layer ceramic capacitor），简称BL电容器。
二、高压陶瓷电容器
（一）、概述
随着电子工业的高速发展，迫切要求开发击穿电压高、损耗小、体积小、可靠性高的高压陶瓷电容器。近20多年来，国内外研制成功的高压陶瓷电容器已经广泛应用于电力系统、激光电源、磁带录像机、彩电、电子显微镜、复印机、办公自动化设备、宇航、导弹、航海等方面。
高压陶瓷电容器的瓷料主要有钛酸钡基和钛酸锶基两大类。钛酸钡基陶瓷材料具有介电系数高、交流耐压特性较好的优点，但也有电容变化率随介质温度升高、绝缘电阻下降等缺点。钛酸锶晶体的居里温度为-250℃，在常温下为立方晶系钙钛矿结构，是顺电体，不存在自发极化现象，在高电压下钛酸锶基陶瓷材料的介电系数变化小，tgδ及电容变化率小，这些优点使其作为高压电容器介质是十分有利的。
（二）、制造工艺要点
（1）、原料要精选
影响高压陶瓷电容器质量的因素，除瓷料组成外，优化工艺制造、严格工艺条件是非常重要的。因此，对原料既要考虑成本又要注意纯度，选择工业纯原料时，必须注意原料的适用性。
（2）、熔块的制备
熔块的制备质量对瓷料的球磨细度和烧成有很大的影响，如熔块合成温度偏低，则合成不充分。对后续工艺不利。如合成料中残存Ca2+，会阻碍轧膜工艺的进行：如合成温度偏高，使熔块过硬，会影响球磨效率：研磨介质的杂质引入，会降低粉料活性，导致瓷件烧成温度提高。
（3）、成型工艺
成型时要防止厚度方向压力不均，坯体闭口气孔过多，若有较大气孔或层裂产生，会影响瓷体的抗电强度。
（4）、烧成工艺
应严格控制烧成制度，采取性能优良的控温设备及导热性良好的窑具。
（5）包封
包封料的选择、包封工艺的控制以及瓷件表面的清洁处理等对电容器的特性影响很大。冈此，必须选择抗潮性好，与瓷体表面密切结合的、抗电强度高的包封料。目前，大多选择环氧树脂，少数产品也有选用酚醛脂进行包封的。还有采取先绝缘漆涂覆，再用酚醛树脂包封方法的，这对降低成本有一定意义。大规模生产线上多采用粉末包封技术。为提高陶瓷电容器的击穿电压，在电极与介质表面交界边缘四周涂覆一层玻璃釉，可有效地提高电视机等高压电路中使用的陶瓷电容器的耐压和高温负荷性能，如涂有一种硼硅酸铅玻璃釉，可使该电容器在直流电场下的；蕾穿电压提高1.4倍；在交流电场下的击穿电压提高1.3倍。
三、多层陶瓷电容器
多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC）是片式元件中应用最广泛的一类，它是将内电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合，并共烧成一个整体，又称片式独石电容器，具有小尺寸、高比容、高精度的特点，可贴装于印制电路板（PCB）、混合集成电路（HIC）基片，有效地缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品）的体积和重量，提高产品可靠性。顺应了IT产业小型化、轻量化、高性能、多功能的发展方向，国家2010年远景目标纲要中明确提出将表面贴装元器件等新型元器件作为电子工业的发展重点。它不仅封装简单、密封性好，而且能有效地隔离异性电极。MLCC在电子线路中可以起到存储电荷、阻断直流、滤波、祸合、区分不同频率及使电路调谐等作用。在高频开关电源、计算机网络电源和移动通信设备中可部分取代有机薄膜电容器和电解电容器，并大大提高高频开关电源的滤波性能和抗干扰性能。
1、小型化
对于便携式摄录机、手机等袖珍型电子产品，需要更加小型化的MLCC产品。另一方面，由于精密印刷电极和叠层工艺的进步，超小型MLCC产品也逐步面世和取得应用。以日本矩形MLCC的发展为例，外形尺寸已经从20世纪80年代前期的3216减小到现在的0603。国内企业生产的MLCC主流产品是0603型，已突破了0402型MLCC大规模生产的技术难关。0201型MLCC已研制出样品，产业化技术以及国内市场需求均处于发育成熟阶段，目前最小的020l型MLCC长边甚至不到500 μm。
2、低成本化——贱金属内电极MLCC
传统的MLCC由于采用昂贵的钯电极或钯银合金电极，其制造成本的70%被电极材料占去。包括高压MLCC在内的新一代MLCC，采用了便宜的贱金属材料镍、铜作电极，大大降低了MLCC的成本。但是贱金属内电极MLCC需要在较低的氧分压下烧结以保证电极材料的导电性，而过低的氧分压会带来介质瓷料的半导化倾向，不利于元件的绝缘性和可靠性。村田制作所先后开发出几种抗还原瓷料，在还原气氛下烧结，制成的电容器的可靠性可与原先使用贵金属电极的电容器相媲美，这类电容器一面世便很快进入市场。目前，贱金属化的Y5V组别电容器的销量已占该组别MLCC的一半左右，另外正在寻求扩大贱金属电极在其他组别电容器上的应用。
我国在这方面也有显著进展。清华大学与元器件厂商合作用化学方法制备高纯钛酸钡纳米粉（20～100 nm），通过受主掺杂和双稀土掺杂构建“核一壳”结构来提高材料高温抗还原性和实现温度稳定特性，研制出一系列具有自主知识产权的温度稳定型高性能纳米/亚微米晶抗还原钛酸钡瓷料，所研制的材料配方组成、制备方法具有独创性，材料综合性能居国际领先水平。其中高性能X7R（0302）贱金属内电极MLCC瓷料室温相对介电常数高达3 000，陶瓷晶粒尺寸小于300 nm，容温变化率小于±12%，介电损耗小于2.5×10-2，绝缘电阻率约为1013 Ω·cm。MLCC击穿场强大于70 MV/m。已制备出超薄层贱金属内电极MLCC产品，陶瓷介质单层厚度约为3 μm。
3、大容量化、高频化
一方面，伴随半导体器件低压驱动和低功耗化，集成电路的工作电压已由5 V降低到3 V和1.5 V；另一方面，电源小型化需要小型、大容量产品以替代体积大的铝电解电容器。为了满足这类低压大容量MLCC的开发与应用，在材料方面，已开发出相对介电常数比BaTiO3高1～2倍的弛豫类高介材料。在开发新产品过程中，同时发展了三种关键技术，即制取超薄生片粉料分散技术、改善生片成膜技术和内电极与陶瓷生片收缩率相匹配技术。最近日本的松下电子组件公司成功研制出电容量最大为100μF，最高耐压为25 V的大容量MLCC，该产品可用于液晶显示器（LCD）的电源线路。
通信产业的快速发展对元器件的频率要求越来越高。美国Vishay公司推出的Cer—F系列MLCC的高频特性可以与薄膜电容器相媲美，在高频段的某些应用中可以替代薄膜电容器。而我国高频、超高频MLCC产品与国外仍有一定的差距，主要原因是缺乏基础原料及其配方的研发力度。随着技术不断更新，现已不断涌现出了低失真率和冲击噪声小的产品、高频宽温长寿命产品、高安全性产品以及高可靠低成本产品。
