钛酸钡制备技术及发展现状
时间：2022-07-29
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钛酸钡是以BaTiO3或其固溶体为主晶相的陶瓷，也可视为由TiO6、BaO12套构而成，形成氧八面体结构，Ti4+位于氧八面体中心，Ba2+位于氧八面体结构之间的空隙之中，存在着六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。
钛酸钡是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料，是典型的钙钛矿结构，具有较高的介电常数和较低的介电损耗。由于其良好的铁电、压电、热释电等特性使其在制造大容量微型电容器、计算机记忆元件、热敏电阻和电光集成器件等行业得到广泛应用。
目前在钛酸钡粉体的制备技术中，已实现工业化的主要有高温固相煅烧法、共沉淀加煅烧法和草酸盐沉淀法。但是以上这几种制备方法，最后都要经过一个高温热处理过程，这样会引起产物粒子的进一步团聚和长大，使粒子尺寸分布变宽，很难制备出超细、单分散的高质量粉体。
微电子技术的发展对BaTiO3粉体提出了钡钛比接近于1，高纯、超细、粒度分布好、单分散等的要求。为了达到这一目的，必须设法降低合成反应的温度或加入一些添加剂，以减少颗粒间的团聚，避免粒径过大。钛酸钡粉体制备技术出现了向原料易得，低温合成与晶化，产物超细等发展方向。
1 钛酸钡制备方法
1.1水热法
水热合成法是指在密封体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法是近些年来发展起来的合成粉体的新方法，在合成氧化物方面得到了很大的应用。Christensen 早报道了水热法合成得到钛酸钡粉体，其合成温度为380-450℃，压力约为30-50Mpa 。清华大学研发出了一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体的办法，并申请了专利。中科院上海硅酸盐研究所以氯化钡、四氯化钛为原料在240℃下,经12h水热合成得到四方相钛酸钡纳米粉末。
近年来水热合成法已成为较为瞩目的粉体合成方法，水热法合成钛酸钡粉体的制备技术也取得了很大的进步。水热法制备的粉体的优点是：晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒之间团聚较少，而且其颗粒度可控，原料较便宜，成本低。而且粉体无须煅烧，这样可避免在煅烧过程中出现晶粒的团聚、长大和容易混入杂质等缺点。但该法也存在很多缺点：所需压力和温度都较高，反应时间过长或反应环境条件苛刻导致成本过高，氯盐易引起腐蚀，容易产生自身凝聚和钡缺位等一系列问题。如果能解决以上问题,水热法的应用前景将会十分广阔。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料，经水解、缩合使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，经干燥和热处理得到粉体的一种方法。其基本原理是：钡和钛的醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。接着将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分，得到BaTiO3粉体。
Viswanasth R N等用Ba(Oet)2和Ti(Oet)4水解形成溶胶，在80℃处理溶胶得到凝胶，然后在750℃煅烧可得粒度为30nm的BaTiO3粉体,经过进一步的实验研究改进，最后制得了粒度为14nm的BaTiO3粉体。
国内的李青莲等采用硬酯酸钡和钛酸丁酯反应来制备BaTiO3粉体。其过程是将硬酯酸钡溶于硬酯酸中，然后加入等摩尔的钛酸丁酯反应得到凝胶，在800℃高温下煅烧得到粒度为20nm的BaTiO3粉体。
另外，栾伟玲等以Ba (OH)2和钛酸丁酯为前驱体形成透明溶胶，加入适量的去离子水后得到凝胶，将凝胶陈化、干燥、研磨，最后煅烧处理得到颗粒尺寸小，分散性好的BaTiO3纳米粉体，并对工艺的影响因素进行了初步的研究探讨。
溶胶-凝胶法多采用蒸馏或重结晶等技术保证原料的纯度，此工艺过程中不引入杂质粒子，制备出的粉体纯度高，组成均匀，粒度小。目前此法的研究已经取得不错的进展，但是由于原材料价格昂贵，有机溶剂具有毒性以及高温处理会使粉体快速团聚，操作条件严格且不易控制，所以难以工业化。
1.3 微乳液法
微乳液通常是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂所组成透明或半透明的热力学稳定体系，实际上是一种宏观上均匀而微观上不均匀的分散的液体混合物。微乳液法是一种比较新的合成钛酸钡的方法，一般是将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中，形成微乳液，将此微乳液与共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应，形成BaTiO3的前驱体沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得到BaTiO3粉体。
John Wang等采用微乳液法以Ba(NO3)2和TiCl4的水溶液为水相，环草酸为沉淀剂，己烷为油相，壬基酚聚氧乙烯为表面活性剂。研究结果表明：微乳液法所得的前驱体的热处理温度是600℃，传统草酸盐法所得前驱体需在700℃以上，煅烧2h，才能获得钛酸钡相。而且与传统草酸盐法相比，用微乳液法所得到的钛酸钡粉体显示出较好的特性，如很好的结晶性，粒子尺寸小，团聚程度很低，碳酸钡杂质相含量约为0.2%。宋方平等采用微乳液法制得了形貌规整的纳米球形BaTiO3颗粒，其颗粒粒径可达80nm，而且
其颗粒大小分布均匀。制备过程中利用了微乳液的微观环境，较好地控制了前驱体的离子形状及分散性。
微乳液法得到的BaTiO3粉体有很好的结晶性，粒子尺寸小，团聚程度也比较低，但是容易含有碳酸钡杂质相，而且操作过程较复杂，成本较高。目前尚处于进一步的探索阶段。
1.4 气相法
气相法是以金属氯化物或金属醇盐为原料，通过电弧、燃烧、激光诱导等方式加热，气相反应后得BaTiO3粉体。金属醇盐燃烧制取BaTiO3粉体，是将钡、钛醇盐以等物质的量混合并溶于有机溶剂，再与助燃气体一起涌入雾化器中，经燃烧、分解使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。
目前通过气相法获得的产品的粒径比较小，而且组分均匀。但是气相法发展缓慢，对设备的要求也较为复杂，而且成本高，因此尚无工业应用价值。
1.5 二步熔盐法
所谓的二步熔盐法，先用熔盐合成法合成片状的含钡的盐类作为前驱物，再通过二次反应最终制得片状BaTiO3。
国外的日本庆应义塾大学(Keio University)先用熔盐合成法合成片状Ba6Ti17-
O40作为前驱物，再使前驱物与BaCO3进行熔盐反应，最终制得片状BaTiO3；国内清华大学通过熔盐合成片状BaBi4TiO15作为前驱物，然后用Ba2+代替前驱物中的Bi3+，通过局部化学反应形成钙钛矿结构的厚度为0.5um的片状BaTiO3 。这种方法工艺繁琐，产物受熔盐组分不一致挥发的影响较大。
2 结论
固相法和沉淀法获得的产物粒子存在团聚和长大的现象，粒子尺寸分布变宽，产物纯度欠佳，不易控制颗粒形态；水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法和气相法，制得的BaTiO3颗粒形貌复杂，形态不易控制，工艺复杂，成本较高且产量有限，很难实现工业化生产；虽然二步熔盐法制得的BaTiO3粉体还比较理想，但是这种制备方法的工艺相当繁琐，最终产物受熔盐组分挥发不一致的影响较大，产物组成不稳定。综上所述，制备大批量BaTiO3粉体的技术还需另辟蹊径。目前我们急需寻找一种工艺简单，最终产物稳定而且适合大批量工业化生产的一种制备方法。目前现代凝固理论与技术的发展使共晶组织形态的控制成为可能，人们不仅可以通过变质处理共晶组织形态（例如：铸造工程上使Al-Si共晶合金中Si的形态可以由片状转变为纤维或颗粒状，使铸铁中的石墨由片状变为球状或蠕虫状）；还可以通过物理、化学手段调整熔体形态以改变共晶组织形态（例如：通过熔体温度处理使Al-Si共晶组织中的Si的大小、形态和分布发生变化。
钛酸钡是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料，是典型的钙钛矿结构，具有较高的介电常数和较低的介电损耗。由于其良好的铁电、压电、热释电等特性使其在制造大容量微型电容器、计算机记忆元件、热敏电阻和电光集成器件等行业得到广泛应用。
目前在钛酸钡粉体的制备技术中，已实现工业化的主要有高温固相煅烧法、共沉淀加煅烧法和草酸盐沉淀法。但是以上这几种制备方法，最后都要经过一个高温热处理过程，这样会引起产物粒子的进一步团聚和长大，使粒子尺寸分布变宽，很难制备出超细、单分散的高质量粉体。
微电子技术的发展对BaTiO3粉体提出了钡钛比接近于1，高纯、超细、粒度分布好、单分散等的要求。为了达到这一目的，必须设法降低合成反应的温度或加入一些添加剂，以减少颗粒间的团聚，避免粒径过大。钛酸钡粉体制备技术出现了向原料易得，低温合成与晶化，产物超细等发展方向。
1 钛酸钡制备方法
1.1水热法
水热合成法是指在密封体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法是近些年来发展起来的合成粉体的新方法，在合成氧化物方面得到了很大的应用。Christensen 早报道了水热法合成得到钛酸钡粉体，其合成温度为380-450℃，压力约为30-50Mpa 。清华大学研发出了一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体的办法，并申请了专利。中科院上海硅酸盐研究所以氯化钡、四氯化钛为原料在240℃下,经12h水热合成得到四方相钛酸钡纳米粉末。
近年来水热合成法已成为较为瞩目的粉体合成方法，水热法合成钛酸钡粉体的制备技术也取得了很大的进步。水热法制备的粉体的优点是：晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒之间团聚较少，而且其颗粒度可控，原料较便宜，成本低。而且粉体无须煅烧，这样可避免在煅烧过程中出现晶粒的团聚、长大和容易混入杂质等缺点。但该法也存在很多缺点：所需压力和温度都较高，反应时间过长或反应环境条件苛刻导致成本过高，氯盐易引起腐蚀，容易产生自身凝聚和钡缺位等一系列问题。如果能解决以上问题,水热法的应用前景将会十分广阔。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料，经水解、缩合使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，经干燥和热处理得到粉体的一种方法。其基本原理是：钡和钛的醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。接着将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分，得到BaTiO3粉体。
Viswanasth R N等用Ba(Oet)2和Ti(Oet)4水解形成溶胶，在80℃处理溶胶得到凝胶，然后在750℃煅烧可得粒度为30nm的BaTiO3粉体,经过进一步的实验研究改进，最后制得了粒度为14nm的BaTiO3粉体。
国内的李青莲等采用硬酯酸钡和钛酸丁酯反应来制备BaTiO3粉体。其过程是将硬酯酸钡溶于硬酯酸中，然后加入等摩尔的钛酸丁酯反应得到凝胶，在800℃高温下煅烧得到粒度为20nm的BaTiO3粉体。
另外，栾伟玲等以Ba (OH)2和钛酸丁酯为前驱体形成透明溶胶，加入适量的去离子水后得到凝胶，将凝胶陈化、干燥、研磨，最后煅烧处理得到颗粒尺寸小，分散性好的BaTiO3纳米粉体，并对工艺的影响因素进行了初步的研究探讨。
溶胶-凝胶法多采用蒸馏或重结晶等技术保证原料的纯度，此工艺过程中不引入杂质粒子，制备出的粉体纯度高，组成均匀，粒度小。目前此法的研究已经取得不错的进展，但是由于原材料价格昂贵，有机溶剂具有毒性以及高温处理会使粉体快速团聚，操作条件严格且不易控制，所以难以工业化。
1.3 微乳液法
微乳液通常是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂所组成透明或半透明的热力学稳定体系，实际上是一种宏观上均匀而微观上不均匀的分散的液体混合物。微乳液法是一种比较新的合成钛酸钡的方法，一般是将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中，形成微乳液，将此微乳液与共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应，形成BaTiO3的前驱体沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得到BaTiO3粉体。
John Wang等采用微乳液法以Ba(NO3)2和TiCl4的水溶液为水相，环草酸为沉淀剂，己烷为油相，壬基酚聚氧乙烯为表面活性剂。研究结果表明：微乳液法所得的前驱体的热处理温度是600℃，传统草酸盐法所得前驱体需在700℃以上，煅烧2h，才能获得钛酸钡相。而且与传统草酸盐法相比，用微乳液法所得到的钛酸钡粉体显示出较好的特性，如很好的结晶性，粒子尺寸小，团聚程度很低，碳酸钡杂质相含量约为0.2%。宋方平等采用微乳液法制得了形貌规整的纳米球形BaTiO3颗粒，其颗粒粒径可达80nm，而且
其颗粒大小分布均匀。制备过程中利用了微乳液的微观环境，较好地控制了前驱体的离子形状及分散性。
微乳液法得到的BaTiO3粉体有很好的结晶性，粒子尺寸小，团聚程度也比较低，但是容易含有碳酸钡杂质相，而且操作过程较复杂，成本较高。目前尚处于进一步的探索阶段。
1.4 气相法
气相法是以金属氯化物或金属醇盐为原料，通过电弧、燃烧、激光诱导等方式加热，气相反应后得BaTiO3粉体。金属醇盐燃烧制取BaTiO3粉体，是将钡、钛醇盐以等物质的量混合并溶于有机溶剂，再与助燃气体一起涌入雾化器中，经燃烧、分解使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。
目前通过气相法获得的产品的粒径比较小，而且组分均匀。但是气相法发展缓慢，对设备的要求也较为复杂，而且成本高，因此尚无工业应用价值。
1.5 二步熔盐法
所谓的二步熔盐法，先用熔盐合成法合成片状的含钡的盐类作为前驱物，再通过二次反应最终制得片状BaTiO3。
国外的日本庆应义塾大学(Keio University)先用熔盐合成法合成片状Ba6Ti17-
O40作为前驱物，再使前驱物与BaCO3进行熔盐反应，最终制得片状BaTiO3；国内清华大学通过熔盐合成片状BaBi4TiO15作为前驱物，然后用Ba2+代替前驱物中的Bi3+，通过局部化学反应形成钙钛矿结构的厚度为0.5um的片状BaTiO3 。这种方法工艺繁琐，产物受熔盐组分不一致挥发的影响较大。
2 结论
固相法和沉淀法获得的产物粒子存在团聚和长大的现象，粒子尺寸分布变宽，产物纯度欠佳，不易控制颗粒形态；水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法和气相法，制得的BaTiO3颗粒形貌复杂，形态不易控制，工艺复杂，成本较高且产量有限，很难实现工业化生产；虽然二步熔盐法制得的BaTiO3粉体还比较理想，但是这种制备方法的工艺相当繁琐，最终产物受熔盐组分挥发不一致的影响较大，产物组成不稳定。综上所述，制备大批量BaTiO3粉体的技术还需另辟蹊径。目前我们急需寻找一种工艺简单，最终产物稳定而且适合大批量工业化生产的一种制备方法。目前现代凝固理论与技术的发展使共晶组织形态的控制成为可能，人们不仅可以通过变质处理共晶组织形态（例如：铸造工程上使Al-Si共晶合金中Si的形态可以由片状转变为纤维或颗粒状，使铸铁中的石墨由片状变为球状或蠕虫状）；还可以通过物理、化学手段调整熔体形态以改变共晶组织形态（例如：通过熔体温度处理使Al-Si共晶组织中的Si的大小、形态和分布发生变化。
