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钛酸锶电子陶瓷应用的日益广泛
时间:2020-11-30 阅读:
钛酸锶作为重要的、新兴的电子陶瓷材料 ,具有高的介电常数和高的折射常数 ,有显著的压电性能是重要的铁电体,可作为介电材料和光电材料 。随着钛酸锶电子陶瓷应用的日益广泛和对其性能要求的不 断提高 ,其制备工艺已经越来越受到重视 。为了制得质量更高的功能材料与器件 ,必须通过各种方法合成 、无严重团聚、有特定形态的粉体及致密性强 、耐高温的薄膜 。综合叙述了钛酸锶电子陶瓷粉体 及薄膜的制备方法 ,介绍了它们的优缺点 ,对各种方法进行了比较薄膜制备方法。 立方钙钛矿型复合氧化物,在室温下 ,满足化学计量比的钛酸锶晶体是绝缘体 ,但在强制还原或搀杂施主金属离子的情况下可以实现半导化、新兴的电子陶瓷材料,具有高的介电常数和 高的折射常数 ,有显著的压电性能 ,是重要的铁 铁电材料以其非易失性、开关速度快、储密度高、抗辐射等优点 ,铁电薄膜可以制造铁 电存取存储器和铁电场效应管 ,用它们制成的计算机用存储器与现在通用的传统磁性材料存储器相比 ,具有存储密度大 、存取速度快 、运行 电压低、抗辐照能力强 、工作温度范围广、化学 稳定性好和非易失性等特点 ,还可以制备新一 代高灵敏度 、高稳定性的压电传感器) ,有稳定的电滞性质 。 在高温超导薄膜 、催化 、高温固体 氧化物燃料电池、电极材料、电化学传感器 化物薄膜衬底材料、特殊光学窗口及高质量的 溅射靶材等方面应用广泛 ,可作为介电材料和 光电材料 ,用来制造高压陶瓷电容器 、PTC 热敏 电阻 GrainBoundary Layer Ca2 pacitor ,简称 GBLC) 、电子元件、光催化电极材 ,它们都具有高性能、高可靠性 积小等优点。并且与钛酸钡材料相比 ,还具有 介电损耗低 、温度稳定性好 ,高耐电压强度等优 根据中国材料网统计钛酸锶系列纳米电子陶瓷材料 ,仅就陶瓷电容器一项 我国的钛矿和锶矿资源十分丰富,普遍使用高 温固相反应法生产钛酸锶 ,用这种方法得到的 产品粒径大且分布范围宽 ,杂质含量高且波动 ,高质量的钛酸锶急需要进口。 因此开展高品质钛酸锶产品的制备研究意义重大 制备方法钛酸锶粉体及薄膜的制备有多种方法要有:固相反应法 ,化学共沉淀法 ,分步沉淀法 CVD),溅射法 ,水热电化学法和喷涂热分解法:用喷雾反应法合成了钛酸锶系粉体 ,此法将传统 的草酸入到乙醇中,然后加入水配成溶液再与氯化锶 溶液混合均匀 ,最后一同喷入草酸水溶液中 沉淀的处理方法基本与上面的方法一样 若用制备钛白粉的中间产物偏钛酸和可溶性锶盐氯化锶为原料 ,草酸铵为沉淀剂 ,不仅可 降低反应成本 ,沉淀剂的用量也可减少 ,反应条 件也没有以草酸做沉淀剂时苛刻 ,所以相对来 说此法更具有工业化生产的可行性 ,有很好的 应用价值和前景 碳酸盐共沉淀法12 固相反应法固相反应法是一种传统制备钛酸锶粉体的 方法 ,具有成本低 ,制备工艺简单的优点。 根据加热方法的不同又可以分为常规固相合成法和微波合成法常规固相合成法常规固相合成法是将原料按所需的化学计量比配好,然后经混合分散,高温煅烧 ,最后得加入Li2 SiO2作为烧结助剂来降低反应温度 ,最后要去掉这些碳酸盐得到钛酸锶粉体。自从1988 Baghurst把微波合成法应用于陶瓷的制备后 ,就有许多科学工作者把此法用到了钛酸锶合成之中 。与常规,此法使用不同的加热方式,只需要很短的合成时间 ,而且产物的颗粒细小且彼此之间界线明显 ,没有明显的硬团聚现象 ,结晶度好 原料中各组分难以混合到理想的均匀状态即化学均匀虽然微波合成法得到改善但由于反应温度高还是容易造成晶粒尺寸偏大 ,仍然停留 在微米级 等按一定的摩尔比配制四氯化钛和氯化锶溶液 ,混合于碳酸铵溶液中并且用 氨水调节 把沉淀过滤 ,洗涤 ,干燥后研细 ,最后煅烧 此共沉淀法制得的粉体材料有良好的化学均匀性和烧结性能 ,所得到的产品纯度较高 共沉淀法低,工艺简 单易于实现工业化 ,但是煅烧温度仍较高 过氧化氢共沉淀法14 将氯化锶和四氯化钛溶液混合 ,再配制一 定量的稀氨水溶液 ,然后将两种溶液同时滴加 到含有过氧化氢 、氨水和氯化铵配成的反应母 ,在氮气的保护下反应一定时间,最后得到 黄色的过氧化物前体沉淀 ,经洗涤 、烘干后再进 行煅烧 ,最后得白色的钛酸锶粉体 氢氧化物共沉淀法14 将四氯化钛和氯化锶按化学计量比配制成 水溶液 ,在搅拌的情况下滴入浓度为 4mol 90下连续反应几个小时 100干燥 10 个小时左右即可得到产品 此方法不涉及高温反应,而且产物的粒度均匀 粒径011~012μm 化学共沉淀法在含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀 酸盐共沉淀法、过氧化氢共沉淀法和氢氧化物 共沉淀法 以草酸或草酸盐10 作为沉淀剂 ,在一定的 条件下使锶和钛共同沉淀 ,生成锶钛的前驱体 15发现以氢氧化物做共沉淀剂直 :钛酸锶陶瓷材料制备方法的进展57 接制备钛酸锶粉体的方法虽然简单 ,但是此法 得到粒子的单分散性及粉体的纯度受到一定的 影响 ,因为 Ti 而且首先生成的沉淀粒子的形态与沉淀剂的种类 、浓度等有关 ,并且对 整个过程也有影响 。所以把沉淀的过程分成两 用氢氧化钠16 溶液做为沉淀剂 瓶中放入四氯化钛和盐酸溶液,搅拌的同时滴 加氢 Ti(OH) H2O白色沉淀 ,再加入适量乙醇将溶 液分散并快速搅拌溶液 ,然后再加入氯化锶溶 ,这时要补充一定量的氢氧化钠溶液,搅拌均 匀然后在一定温度下反应几个小时 ,由于碱量 溶解到水中煮沸,过滤除去生成的碳酸锶杂质 滤液在不接触空气的条件下,用氮气保护加入 盛有钛酸的反应器中 ,反应过程在氮气保护下 搅拌,加热反应一定时间 ,把得到的产品过滤洗 涤几次 ,干燥后即得白色粉末产品 500nm之间 ,粒子为球形 ,产物质量很有应用价值 高压水热法17 ~19 ,采用水溶液作为反应体系,通过将反应体系 加热至临界温度 或接近临界温度),在反应体 系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备 的一种有效方法 20等把硝酸锶和蒸馏水加入有电 磁搅拌的高压反应釜中 ,按照化学计量比加入 氢氧化钾 ,生成氢氧化锶 。然后将四氯化钛在 氢氧化钾水溶液中水解 ,加热近沸 ,产品抽滤 洗涤后加入釜中,在一定的温度下加热一段时 间得到沉淀 ,烘干便可以得到产物钛酸锶粉末 在水热介质中,前驱物氢氧化锶和水合二氧化 Ti(OH) 配离子,此配离子立即与 Sr 反应 生成钛酸锶白色沉淀 ,将沉淀洗涤 ,过滤 ,烘干 即可得到钛酸锶粉体 本方法可以控制最佳工艺条件,从而得到 高纯度 ,高收率的超细粉体 。加入乙醇后可以 更好的分散粉料 ,得到粒径小 ,粒度分布窄 均粒径为3618nm 。以尿素和氢氧化钠15 为沉淀剂 ,在低温下 即可合成高纯 ,单分散性好的晶态钛酸锶粒子 实验表明沉淀初期尿素作沉淀剂,有利于 粒子球形化和单分散性 ,氢氧化钠为沉淀剂与 钛酸锶粒子晶化和提高收率关系密切 。所得样 ,帄均粒径为25nm Sr/Ti 比也可以控制 上面的方法相比所得到的粒子分散性好,粒度 分布窄 ,但仍有氢氧化锶和碳酸锶杂质 钛溶解转化成Sr TiO3,进行化学反应生 也可用钛醇盐溶液加入到高压反应釜中的 氢氧化锶溶液 ,一定的温度下反应数小时 ,离心 分离样品 ,用醋酸洗涤 ,干燥 酸锶粉末,其矿化剂用的是氢氧化钾 中晶体的生成和生长是在水介质中反复溶析作用完成的 ,反应过程中不需要煅烧 粉体直接从液相中得到,结晶完好 ,晶粒发育完 通过加入表面活性剂来减小粒子间的相互作用力 ,阻止团聚 ,效果还是很明显的) 体的活性高粒径达到纳米级,从而提高了钛酸 锶的物理和电化学性能 。但缺点是反应合成时 间长且不完全 ,过程不容易控制 ,设备成本高且 存在一定的危险性 水热法是制备优质陶瓷粉体的湿化学方法之一 ,近年来被广泛应用于钛酸锶纳米颗粒的 制备中 。根据水热反应时所用通过四氯化钛水解制得凝胶状的钛酸后通入氮气,放置一段时间 。 取氢氧化锶固体 溶胶—凝胶法 22 ~23 溶胶 —凝胶法是 20 世纪 60 年代发展起来 的一种制备玻璃 、陶瓷等无机材料的工艺 58已经被成功的用来制备纳米钛酸锶颗粒 ,水解得到均相溶胶后,加入溶剂 ,催化剂 ,鳌合剂等形成无流动性水溶胶、酸根后进行干燥、热处理 ,最后得到纳米的 钛酸锶颗粒 制取一定量的醋酸锶的水溶液,再取与醋 酸锶等摩尔的钛酸四丁酯溶于一定量的异丙醇 ,在剧烈搅拌情况下把醋酸锶的水溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中 ,继续搅拌几分钟后在空气中静置一段时间 ,便得到乳白色结实的凝胶 凝胶老化析出异丙醇和水后,再置于红外灯下 烘干 ,最后煅烧便可以制得纳米级的钛酸锶粉。要获得晶粒小,粒径分布均匀的钛酸锶粉,关键在于制备均质的溶胶,凝胶 。 在制备凝,具体的影响可以将醋酸锶溶解于冰醋酸和水按一定比例混合的溶液中 ,冰醋酸为溶剂及鳌合剂 ,搅拌滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液 ,并加入 化学添加剂丙三醇 ,制得溶胶 ,陈化一段时间后 得到凝胶 。丙三醇的加入可以使透明凝胶长时间放置而不开裂 ,结构均匀 ,主要是因为丙三醇改变了、胶粒表面的润湿性能,避免了干燥过程中超细 、粉产生团聚的现象 ,提高了凝胶的质量也使得 、产物有良好的品质 。
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